Etude électrochimique et photoélectrochimique des modes de conduction dans les films de TiO2 nanostructurés

Depuis une dizaine d’années, les nano-technologies rendent possible l’élaboration de matériaux dont l’architecture est parfaitement maîtrisée à l’échelle nanométrique. Cette avancée non seulement permet la miniaturisation des systèmes, mais entraîne souvent une modification intrinsèque des propriétés du matériau, au point de créer des matériaux avec des propriétés physiques et chimiques originales et des champs d’application élargis. Ainsi le dioxyde de titane qui est photo-actif dans le domaine des radiations UV, avec l’avantage d’être peu onéreux et particulièrement stable dans les milieux environnants, connaît un regain d’intérêt depuis que sa synthèse à l’état de nano-particules ou de films nanostructurés est bien maîtrisée. Il est devenu un matériau de choix dans de nombreuses applications utilisant l’énergie solaire telles que les cellules photovoltaïque à colorant, la photocatalyse, la photoélectrolyse de l’eau etc… Parmi les types de nanostructures connues, la morphologie nanotubulaire est considérée comme particulièrement intéressante pour l’amélioration des propriétés photocatalytiques et photovoltaïques. De manière générale : une structure nanotubulaire avec des tubes alignés perpendiculairement à la surface doit favoriser le transport de charge à travers la couche de TiO2 jusqu’au substrat. D’autre part, la grande surface développée des tubes augmente l’aire de l’interface électrolyte/TiO2 et doit donc faciliter le transfert des trous photogénérés vers les réactifs en solution. Si on compare les propriétés électroniques d’un monocristal de TiO2 à celles d’un film nanostructuré du même oxyde, on voit apparaître des différences importantes : en effet dans le dernier cas, une grande surface développée entraîne la présence d’un nombre important de défauts de surface localisés, tels que des liaisons pendantes ou des joints de grain. Ces défauts de surface agissent souvent comme des centres de recombinaison des charges photogénérées, et constituent donc a priori un facteur négatif pour le rendement de conversion de la lumière en énergie électrique ou pour le rendement des réactions photocatalyiques. Pourtant, malgré cet inconvénient les auteurs sont unanimes pour souligner, de manière générale, l’amélioration des performances des films de TiO2 grâce à la nano-structuration. Un effet bénéfique de la présence d’états de surface a même été montré dans une thèse précédente (thèse UPMC Véronique Spagnol 2008) corrélant l’apparition du comportement superhydrophile photo-induit dans certaines couches de TiO2 avec l’apparition d’états de surface photogénérés. De nombreux travaux ont mis en évidence la présence d’états de surface dans les couches nanostructurées, souvent à l’aide de méthodes optiques, mais aucun travail n’a établi de manière systématique la corrélation entre la présence d’états de surface et, d’une part la morphologie et la méthode de synthèse des films, d’autre part la nature de l’électrolyte au contact des films. On peut se demander aussi si pour une application donnée, parmi toutes celles suggérées dans la littérature, la présence d’états de surface est favorable ou non.

Généralités

La structure cristalline de TiO2. 

Le dioxyde de titane existe sous trois formes cristallines : anatase (A-TiO2), rutile (R-TiO2 et brookite (B-TiO2). Les phases anatase et rutile sont en général considérées comme plus photoactives que la phase brookite, Zallen [1]. Dans l’oxyde massif, l’énergie de la bande interdite (ou gap) est de 3,2 eV pour l’anatase et de 3,0 eV pour le rutile, le bord de la bande de valence de l’anatase étant située à un niveau d’énergie supérieur de 0,2 eV à celui du rutile. Le gap d’énergie de la brookite synthétisée a été estimé à une valeur comprise entre 3,8 eV et 4 eV par Koelsch et al. [2]. R-TiO2 massif possède deux plans principaux de basse énergie : (110) et (100), le plus stable du point de vue thermique étant le plan (110). Dans un cristal d’A-TiO2, il existe également deux plans de faible énergie, mais dans ce cas ce sont les plans (101) et (001). Dans un cristal massif, les deux phases cristallines sont constituées de successions d’octaèdres TiO6 déformés. Une maille cristalline de rutile contient deux unités de TiO2, dans lesquelles un atome de Ti (6c-Ti) est entouré de 6 atomes d’oxygène voisins, via deux liaisons longues (en position axiale), et quatre liaisons courtes (en position équatoriale) (Figure 1,1a). Les longueurs des liaisons sont de 1,976 Å et 1,946 Å respectivement. Chaque atome d’O (3c-O) est relié à trois atomes Ti par l’intermédiaire d’une liaison longue et de deux liaisons courtes.

Pour la forme anatase A-TiO2, une maille tétragonale contient quatre unités TiO2 (Figure 1.1b). La coordination des atomes de Ti et O est la même que dans le rutile, mais l’octaèdre est plus déformé avec une longueur de liaison Ti-O de 1,979 Å (en position axiale) et 1,932 Å en position équatoriale [3]. Les deux formes cristallines sont tétragonales et appartiennent toutes les deux au groupe d’espace D4h [4]. Certaines propriétés physicochimiques sont différentes entre les formes anatase et rutile : par exemple la densité théorique est respectivement de 3,86g/cm3 et 4,11g/cm3 , pour l’anatase et le rutile. L’indice de réfraction est de 2,52 pour A-TiO2 et de 2,72 pour R-TiO2 [5-6]. L’absorption de photons ne se fait pas de la même manière pour les deux variétés cristallines: Tang et al. [7-9] montrent que dans un domaine de température compris entre 200 et 300K, le seuil d’absorption varie exponentiellement avec l’énergie des photons dans les deux cas (comportement d’Urbach), mais de manière beaucoup moins abrupte pour A-TiO2 que pour RTiO2. La différence est encore beaucoup plus marquée à basse température. La largeur plus importante du seuil d’absorption dans le cas de l’anatase, en comparaison avec le rutile, a été attribuée à des phénomènes de piégeage d’excitons (électrons ou trous) dans l’anatase, à la présence d’un plus grand nombre de défauts dans sa structure et à une plus grande dispersion en énergie du bas de la bande de conduction. Néanmoins dans le cas général, l’anatase est considéré comme plus efficace en photocatalyse par rapport au rutile. Par conséquent, dans cette thèse, nous nous sommes focalisés sur le cas de l’anatase, et tous les échantillons synthétisés ont été obtenus sous cette variété cristalline.

Cas particulier de la structure anatase. 

Pour décrire la photoactivité de l’oxyde de titane A-TiO2, et en particulier les propriétés photocatalytiques et photovoltaïques, il est important d’identifier la face cristalline active. A la surface d’un monocristal d’anatase, le plan (101) (Figure 1.2b) [10] est le plan le plus répandu à cause de sa plus grande stabilité par rapport au plan (001). Le plan (001) est plus ondulé et est constitué d’atomes de titane de coordination 5 notés (5c-Ti) [11] et d’oxygènes pontants (2c-O) comme atomes terminaux au sommet de l’ondulation (Figure 1.2a).

Ces atomes de titane sont caractérisés par une faible densité électronique et constituent de ce fait des sites acides de Lewis donc des sites actifs. A la surface des plans (101), on retrouve de la même manière des (5c-Ti) et (2c- O) mais dans ce cas, la structure est moins ondulée ce qui entraîne une activité moindre pour ces sites. Au cours de la croissance du monocristal on peut utiliser la construction de Wulff pour prévoir la géométrie d’un cristal d’anatase macroscopique. Ce type de construction, basé sur la recherche de l’énergie de surface minimale, aboutit à la géométrie représentée à la Figure1.2c, dans laquelle une bipyramide tétragonale est constituée de 8 facettes d’orientation (101) et 2 facettes aux sommets d’orientation (001). La surface des faces de plus faible énergie (101) peut alors atteindre jusqu’à 94 % de la surface extérieure du polyèdre.

Les propriétés semiconductrices du dioxyde de titane
Le caractère semiconducteur de type n du dioxyde de titane, s’explique par la présence de lacunes d’oxygène. La présence de lacunes anioniques est alors compensée en charge par la présence d’ions Ti3+ parmi les cations Ti4+ du réseau de TiO2. Dans la description qui suit, seule l’interface entre un semiconducteur de type n et un électrolyte est considérée.

Comportement à l’obscurité
Lorsque la surface d’un semi-conducteur de type n est mise au contact d’une autre phase (liquide, gaz ou métal), le niveau de Fermi de TiO2 s’égalise avec le potentiel redox ou le potentiel appliqué à la surface. Les niveaux d’énergie des bandes, bande de conduction (BC) et bande de valence (BV) subissent une courbure, qui suit le déplacement du niveau Fermi, tout en maintenant constante la hauteur du gap d’énergie. Cette courbure entraîne une redistribution des charges dans la zone de charge d’espace du semiconducteur (Figure 1.3).

Comportement sous éclairement
Lorsque le semiconducteur est excité par une radiation lumineuse d’énergie supérieure à celle du gap, la génération de paires électrons-trous modifie la répartition des charges dans la zone de charge d’espace. Ainsi dans le cas d’un semiconducteur de type n, la création de photoélectrons dans la BC entraîne un déplacement du niveau de Fermi vers des valeurs de potentiels plus négatives. La différence entre les potentiels en circuit ouvert à l’obscurité et sous éclairement est appelé «photopotentiel». Simultanément lorsque la courbure des bandes est favorable (c’est-à-dire en situation de déplétion pour les porteurs majoritaires), les trous photogénérés sont entraînés vers la surface du semiconducteur, donnant naissance à un photocourant anodique.

Rôle des états de surface
Dans certains cas, des transferts de charge peuvent être observés entre les bandes d’énergie (BV ou BC) et des niveaux d’énergie situés dans le gap. Ces états d’énergie situés dans la bande interdite sont souvent appelés «états de surface». C’est en 1932 que le physicien Igor Tamm [12] introduit pour la première fois le concept d’états de surface dans le cas des métaux. Ainsi dans un matériau massif possédant une structure périodique, la périodicité est en général perturbée au niveau de la surface, ce qui entraîne des états électroniques différents de ceux du cœur des matériaux. En première approximation, on peut distinguer deux types d’état de surface: les états d’énergie intrinsèques et les états d’énergie extrinsèques. Les états de surface intrinsèques se forment souvent sur une surface bien pure et ordonnée, et proviennent d’une reconstruction de la surface avec rupture de symétrie par rapport à la structure idéale.

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Table des matières

INTRODUCTION
CHAPITRE I. SYNTHÈSE BIBLIOGRAPHIQUE
I. GÉNÉRALITÉS
I.A La structure cristalline de TiO2.
I.B Les propriétés semiconductrices du dioxyde de titane
II. LE DIOXYDE DE TITANE NANO-STRUCTURÉ
II.A Les différentes formes de nano-structures
II.B Mode de conduction dans les nanotubes de TiO2
II.C L’influence des états d’énergie
RÉFÉRENCES
CHAPITRE II. INFLUENCE D’UN DOPANT MÉTALLIQUE SUR LES PROPRIÉTÉS ÉLECTRONIQUES D’UN FILM DE TiO2 NANOCOLONNAIRE. ETUDE PRÉLIMINAIRE DANS LE CAS DE TiO2 DOPÉ AU NIOBIUM
2.1 DESCRIPTION DE LA TECHNIQUE DE PULVÉRISATION
2.2 PROTOCOLE EXPÉRIMENTAL
2.3 CARACTÉRISATIONS DE COUCHES TIO2 –NB
2.3.1 Morphologie des couches TiO2 –Nb
2.3.2 Etude de la composition chimique de couches par XPS
2.3.3 Diffraction des rayons X analyse des couches TiO2 –Nb
2.3.4 Mesures électrochimiques.
2.3.5 Mesures photoélectrochimiques.
CONCLUSION
RÉFÉRENCES
CHAPITRE III. SYNTHÈSE PAR VOIE ÉLECTROCHIMIQUE DE COUCHES TiO2 NANOTUBULAIRES PERPENDICULAIRES AU SUBSTRAT
3.1 MÉTHODES DE SYNTHÈSE DES NANOTUBES DE TIO2 : ETAT DE L’ART.
3.1.1 Approche basée sur des ‘templates’: en utilisant un masque d’oxyde d’aluminium (AAO)
3.1.2 Approche hydrothermale
3.1.3 Méthode d’anodisation du titane métallique
3.2 RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX OBTENUS PAR LA MÉTHODE D’ANODISATION
3.2.1 Protocole expérimental
3.2.2 Analyse de Spectroscopie Raman
3.2.3 Suivi du courant au cours de l’anodisation de Ti en mode potentiostatique
3.2.4 Morphologie des couches nanotubulaires
CONCLUSION
RÉFÉRENCES
CHAPITRE IV. ETABLISSEMENT DE RELATIONS GÉOMÉTRIQUES ET D’UNE RELATION DE TYPE « MOTT SCHOTTKY » POUR UNE COUCHE À STRUCTURE TUBULAIRE
4.1 DÉTERMINATION DE PARAMÈTRES GÉOMÉTRIQUES DANS UNE STRUCTURE TUBULAIRE
4.2 RELATION ENTRE LA CHUTE DE POTENTIEL ET LA CAPACITÉ DE LA ZONE DE CHARGE D’ESPACE DANS UNE COUCHE DE MORPHOLOGIE TUBULAIRE
4.3 CALCUL DE LA LARGEUR DE LA ZONE DE CHARGE D’ESPACE DANS LES PAROIS DES TUBES.
4.4 APPLICATION DES RELATIONS ÉTABLIES CI-DESSUS AUX COUCHES NANOTUBULAIRES SYNTHÉTISÉES DANS LE CHAPITRE III
4.5 DÉTERMINATION DE LA VALEUR LIMITE DE LA CAPACITÉ DE LA ZONE DE CHARGE D’ESPACE AVANT ET APRÈS ÉCLAIREMENT POUR LES DEUX TYPES DE NANOTUBES
CONCLUSION
RÉFÉRENCES
CHAPITRE V. ÉTUDE PAR SPECTROSCOPIE D’IMPÉDANCE ÉLECTROCHIMIQUE DE L’EFFET PHOTO-INDUIT DANS DES COUCHES DE TiO2 NANOTUBULAIRES. ETUDE EN MILIEU NEUTRE DANS UNE SOLUTION DE Na2SO4
5.1 PROTOCOLES EXPÉRIMENTAUX
5.1.1 Mesures d’impédance
5.1.2 Mesures par spectrométrie photoélectronique X (XPS) et spectrométrie photoélectronique UV (UPS)
5.2 INFLUENCE DU RECUIT SUR LE COMPORTEMENT DE 2 COUCHES NANOTUBULAIRES SYNTHÉTISÉES DANS LE TÉTRABUTYL AMMONIUM EN PRÉSENCE DE FLUORURES
5.3 INFLUENCE DE LA NANOSTRUCTURATION : COMPARAISON ENTRE UNE COUCHE COMPACTE ET UNE COUCHE NANOTUBULAIRE SYNTHÉTISÉES DANS LE TÉTRABUTYL AMMONIUM/FORMAMIDE EN PRÉSENCE DE FLUORURE
5.3.1 Digramme d’impédance à l’obscurité avant exposition UV de la couche TiO2-NT(TB)20V45min
5.3.2 Diagramme d’impédance à l’obscurité avant exposition UV de la couche TiO2-comp15V15min
5.3.3 Diagrammes d’impédance obtenus à l’obscurité après exposition UV
5.3.4 Modélisation des deux interfaces par un circuit électrique équivalent
5.3.5 Analyse des résultats concernant la zone de charge d’espace de TiO2 pour la couche TiO2-NT(TB) 20V45min anatase et la couche TiO2-comp15V15min anatase
5.3.6 Analyse des résultats concernant les états d’énergie dans le gap (états de surface).
CONCLUSION

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