Étude du vieillissement des batteries lithium-ion dans les applications ”véhicule électrique”

L’énergie aujourd’hui dans le monde et en France

     La consommation d’énergie en 2013 dans le monde est de 157 481 TWh, c’est-à-dire 22 MWh par habitant [3, 12]. L’énergie consommée en moyenne par chaque personne en 2013 est équivalente à 2,6 tonnes de charbon, à 185 grammes d’uranium ou à l’énergie irradiée par le Soleil dans une surface de 20 m2 à Paris [13 − 15]. La répartition de la consommation d’énergie est très diverse en fonction des pays (régions). Ainsi par exemple, la consommation d’énergie primaire en 2013 en France a été de 3 044 TWh [16]. Chaque habitant français a donc consommé 46 MWh, ce qui équivaut à 5,4 tonnes de charbon, à 387 grammes d’uranium ou à l’énergie irradiée par le Soleil dans une surface de 42 m2 à Paris. Une règle générale est que, lorsqu’on est plus riche, on consomme plus (et donc on pollue plus). La figure 1.3(a) montre la relation entre richesse et consommation d’énergie. Sur cette figure la plupart des pays du monde sont confinés dans la région délimitée par 20 000 $/hab et 5 tep/hab (tep, tonne d’équivalent de pétrole). Seulement 20 pays ont une consommation d’énergie supérieure à 5 tep/hab et parmi eux, seulement deux (Turkménistan, Fédération Russe) ont une richesse inférieure à 20 000 $/hab. La figure 1.3(b) montre l’évolution de la richesse et de la consommation per capita entre 1971 et 2014. En général, la croissance économique se traduit par une augmentation des besoins énergétiques. Néanmoins, dans les pays les plus développés les besoins énergétiques ont cessé d’augmenter, ou ils diminuent, comme c’est le cas de la Suède par exemple. Dans le monde, nous pouvons identifier quatre grandes régions avec une taille de population similaire : l’OCDE, la Chine, l’Inde et l’Afrique. Chacune de ces quatre régions compte entre 17 et 19 % de la population mondiale (table 1.1). Or, la répartition de la richesse est très inégale entre ces quatre régions : l’OCDE réunit 45 % de la richesse mondiale tandis que l’Inde et l’Afrique n’en ont que 6 et 5 % respectivement. Cette différence était bien plus importante quatre décennies auparavant : en 1971, l’OCDE concentrait près de 80 % de la richesse mondiale. La répartition de la consommation d’énergie semble être plutôt corrélée avec la répartition de la richesse et non pas avec la répartition de la population (figure 1.4). La consommation finale d’énergie peut être classifiée par secteur d’activité. Cela permet d’identifier les applications les plus énergivores et les opportunités d’économie d’énergie de chaque secteur. La table 1.2 montre les répartitions de consommation finale d’énergie par secteur d’activité dans le monde, en France et en diverses régions. Ce tableau révèle que dans les pays développés le secteur le plus énergivore -et peut-être celui sur lequel nous devrions agir en priorité- est le transport, qui représente près d’un tiers de la consommation finale d’énergie. En ce qui concerne le secteur résidentiel, la consommation finale d’énergie en France représente 25 % du total. Nous pouvons ici distinguer quatre types d’utilisation : chauffage, eau chaude, cuisson et usage électrique spécifique. L’usage électrique spécifique inclut tout ce qui ne peut pas facilement utiliser un autre vecteur énergétique que l’électricité et qui n’est pas compris dans les trois autres postes comme par exemple l’électroménager, les outillages, l’audiovisuel et l’informatique. Le premier poste de consommation est le chauffage avec plus de deux tiers de la consommation (68 %). Entre 1999 et 2015 les dépenses d’énergie en chauffage, eau chaude et cuisson ont diminué en moyenne de 13 %. Or, la facture énergétique n’a diminué que de 8 % à cause de l’augmentation de la consommation d’usage électrique spécifique (+34 %) [21]. Les mêmes tendances peuvent être observées, par exemple, aux États Unis [22] et dans l’Union Européenne [23] : en général les besoins d’énergie dus au chauffage suivent une tendance à la baisse, ce qui démontre l’amélioration de la performance énergétique des bâtiments. Par contre, le développement et la généralisation de la culture numérique implique une surconsommation énergétique non négligeable. Enfin, aujourd’hui l’industrie se situe au troisième poste de consommation d’énergie dans beaucoup de pays développés. Au contraire, dans les économies émergentes le secteur industriel occupe le premier poste, par exemple en Chine presque  la moitié de l’énergie est consommée dans le secteur industriel. En effet, dans la plupart de pays développés, il y a eu un phénomène de désindustrialisation dans ces dernières décennies. La figure 1.5 reflète cette désindustrialisation : la part de la consommation d’énergie du secteur industriel qui était de plus de 40 % dans les années 1970, n’est aujourd’hui que de 15 % au Royaume-Uni et 30 % aux États-Unis. Cette désindustrialisation des pays développés est causée par la recherche de coûts de production toujours plus faibles, ce qui a abouti à faire de la Chine «l’usine du monde». Durant cette décennie, la Chine est devenue la première puissance industrielle au monde en dépassant successivement les États-Unis et l’Union Européenne, en 2011 et 2014 respectivement [3]. Depuis l’année 2000, la production industrielle chinoise s’est multipliée par 4 et la consommation d’énergie par 3.

Dépendance énergétique

     La dépendance énergétique d’un pays ou d’une région peut se mesurer selon deux points de vue. Le premier consiste à faire le rapport entre l’énergie produite, l’énergie importée et l’énergie consommée dans un pays ou une région. Ainsi l’INSEE (Institut National de la Statistique et des Études Économiques) [36] définit le taux d’indépendance énergétique comme le rapport entre la production et la consommation d’énergie pendant une période donnée. Lorsque ce taux est supérieur à 100 %, cela implique un excédant de production et la région concernée est exportatrice d’énergie. D’autre part, l’Office statistique de l’Union européenne Eurostat [37] considère le taux de dépendance énergétique comme le rapport entre les importations nettes 1 d’énergie et l’énergie consommée. Lorsque le solde est exportateur, le taux de dépendance énergétique est négatif. Cette mesure permet d’évaluer, par exemple, l’immunité d’un pays ou d’une région aux problèmes d’approvisionnement d’énergie. En France le taux de dépendance énergétique était de 46,1 % en 2013, 85 % pour l’Irlande et -570 % pour la Norvège [38]. D’après cette mesure, la Norvège n’aurait aucun problème pour satisfaire ses besoins énergétiques étant exportateur d’énergie et la France serait en mesure de mieux supporter une crise énergétique que l’Irlande. Le deuxième point de vue est celui de mesurer la richesse et les besoins énergétiques. De cette manière l’INSEE [36] définit l’intensité énergétique d’une région ou d’un pays comme le rapport entre la consommation finale d’énergie et le produit intérieur brut. Par contre l’Eurostat et l’OCDE [12, 37] prennent en compte non pas la consommation finale mais la consommation primaire d’énergie pour le calcul de l’intensité énergétique : l’intensité énergétique est définie comme la quantité d’énergie (tep) pour produire 1 000 $ de PIB PPA. La Norvège, la France, et l’Irlande en 2013 avaient une intensité de 0,13, 0,12 et 0,07 tep/k$ respectivement [12]. Cette mesure, contrairement au taux de dépendance énergétique de l’alinéa précédent, laisserait entendre que la France aurait plus de difficultés que l’Irlande pour maintenir sa croissance si une hausse généralisée du prix de l’énergie se produisait, malgré que son taux de dépendance énergétique soit bien inférieur. Presque tous les pays membres de l’OCDE ont été capables de diminuer leurs intensités énergétiques dans les dernières décennies. En moyenne en 1971 l’intensité énergétique des pays de l’OCDE était de 0,25 contre 0,13 tep/k$ en 2013. Cette progression est généralisée dans tout le monde et, à titre illustratif, la Chine est passée de 1,08 à 0,22 tep/k$ entre 1971 et 2013, soit une diminution d’un facteur proche de 5.

La sobriété dans la consommation d’énergie et de ressources

     Les changements nécessaires à la transition énergétique et écologique ne reposent pas uniquement sur des solutions techniques mais aussi sur les comportements de la société. Les décisions prises par chaque acteur de la société, public comme privé, ont un impact sur la consommation d’énergie et de ressources naturelles. Même à l’échelle individuelle, si chaque personne se comporte d’une manière énergétiquement sobre, des économies d’énergie immenses peuvent être faites. Par exemple, le taux d’occupation moyen d’une voiture en France est autour de 1,6 passagers [33]. La généralisation du covoiturage permettrait une économie de 20 % si le taux d’occupation était porté à 2 passagers par voiture, c’est-à-dire 4,9 Mtep/an. D’autre part, 6,6 % de la distance totale parcourue en voiture est réalisée pour des déplacements inférieurs à 5 km [28, 29] . Si ces déplacements étaient réalisés à pied ou à vélo, nous réaliserions une économie de 1,6 Mtep/an. Le seul respect de ces deux mesures permettrait une économie de 6,5 Mtep/an, soit 100 kilogrammes de pétrole par personne et par an. D’une manière générale, il faudrait promouvoir l’utilisation du mode de transport le plus approprié à chaque déplacement. Par exemple, le remplacement des vols régionaux Lyon – Paris et Marseille – Paris par des déplacements en TGV (déjà existants) permet une économie d’énergie d’environ 40 % ainsi que 90 % d’émissions de CO2 en moins [35] pour des temps de trajet équivalents. Même si la sobriété énergétique et des ressources repose sur les comportements de chaque individu, les autorités doivent veiller, dans l’intérêt de la société, à faciliter les «bons choix». Des campagnes d’information pourraient être réalisées, en ce qui concerne les bons usages de l’énergie et l’efficacité des modes de transport. De plus, l’état pourrait mettre en place des mesures visant à privilégier les modes de transport les plus économes en énergie, et inversement pénaliser les plus énergivores.

Accumulateurs électriques

      Un accumulateur électrique (électrochimique) est un système capable de restituer de l’énergie électrique à partir d’une réaction chimique. Les accumulateurs peuvent être primaires (non-rechargeables) ou secondaires (rechargeables). Lorsqu’un accumulateur est rechargeable, son fonctionnement est réversible : de l’énergie électrique peut être absorbée pour être stockée à nouveau sous forme chimique. Les accumulateurs primaires ne seront pas traités dans ce document. Les batteries sont des accumulateurs formés par l’association de plusieurs éléments nommés cellules électrochimiques. Une cellule électrochimique est le composant le plus simple qui peut constituer un accumulateur électrique, elle est composée principalement de deux électrodes immergées dans un électrolyte. Deux autres composants nécessaires au fonctionnement d’une cellule électrochimique sont le séparateur et les collecteurs de courant. Les deux électrodes peuvent réagir par une réaction d’oxydoréduction, mais elles sont séparées et seulement les ions peuvent circuler à travers l’électrolyte. Pour que la réaction chimique puisse avoir lieu, les électrodes sont donc connectées par l’extérieur de la cellule à un circuit électrique (figure 2.5). Pendant la décharge d’une cellule les électrons circulent de l’électrode négative à la positive en fournissant de l’énergie au circuit électrique. Inversement, lors de la charge le sens de la réaction s’inverse : les électrons circulent de la positive à la négative en absorbant l’énergie fournie par le circuit électrique. Les ions voyagent à l’intérieur de la cellule par l’électrolyte, selon les réactions ayant lieu à chaque électrode. D’une manière générale, les charges doivent être équilibrées, en décharge :
➞ les cations vont de la négative à la positive
➞ les anions vont de la positive à la négative
Le total des charges voyageant à l’intérieur de l’électrolyte (cations + anions) doit être égal au nombre de charges voyageant par le circuit électrique (électrons). Les électrodes sont considérées comme les composants actifs (matière active) de la cellule. Les autres composants (séparateur, collecteurs de courant, électrolyte) sont des composants passifs. Les accumulateurs électrochimiques sont classifiés en familles selon leur «chimie», c’est-à-dire en fonction de la réaction chimique sur laquelle se base chaque accumulateur. Ainsi nous distinguons principalement quatre familles : plomb, NiCd, NiMH et lithiumion. Comme nous verrons plus loin, l’énergie embarquée par une batterie dépend presque exclusivement du choix fait de matière active (quantité et nature des électrodes), tandis que les autres caractéristiques (puissance, efficacité, durabilité, fiabilité et sécurité) dépendent à la fois du choix de matière active mais aussi de tous les autres composants : électrolyte, collecteurs de courant, séparateur et additifs. Les batteries au plomb, inventées dans la deuxième moitié du XIXe [69] sont encore très utilisées. Cette technologie de batterie est très mature et offre un bon compromis entre caractéristiques d’énergie, de puissance, de coût et de durabilité pour beaucoup d’applications. Les principales applications de batteries au plomb sont aujourd’hui stationnaires (par exemple, les alimentations sans interruption) ou pour le démarrage de moteurs des véhicules thermiques. Inventées en 1899 [69], les batteries NiCd ont peu à peu disparu, remplacées par la technologie NiMH et lithium-ion. Cette technologie offrait une densité d’énergie et une durabilité supérieures à celles du plomb, mais la réglementation est devenue  de plus en plus stricte en raison de la toxicité du cadmium. Aujourd’hui les cellules NiCd sont interdites pour une grande partie d’applications en Europe. Certaines voitures électriques, comme la Peugeot 106, étaient équipées d’une batterie NiCd. Les premières cellules NiMH ont été inventées dans les années 1970 [69] et ont connu un grand mais éphémère succès durant les années 1990 : les premiers ordinateurs et téléphones portables étaient équipés avec cette technologie de batterie. Cette technologie était présente aussi dans de nombreux VE et VEH construits à la fin des années 1990 [70]. Mais aujourd’hui elles sont principalement utilisées dans leur forme de «pile rechargeable», c’est-à-dire, dans le format compatible avec les piles (AA, AAA, etc.), dans de petits appareils électroniques. Les batteries lithium-ion ont connu depuis la fin des années 1990 un grand succès. Notamment, au cours de la dernière décennie (années 2000) elles ont remplacé la technologie NiMH : en commençant par les appareils nomades (téléphones, ordinateurs, etc.), puis en montant en puissance et en taille (outils portatifs, VE, VEH). La technologie lithium-ion présente un bon nombre d’avantages par rapport à ses prédécesseurs, à savoir densités de puissance et d’énergie plus grandes, absence d’effet mémoire, moins d’auto-décharge, meilleur rendement et durée de vie plus longue. Le principal inconvénient est son prix et la nécessité d’un BMS (Battery Management System) pour des raisons de sécurité.

Les oxydes lamellaires : LCO, NCA, NMC

     Historiquement, les premières batteries [71] lithium-ion utilisaient le LCO (LiCoO2) comme matière active positive. Pour des raisons de coût et de stabilité, d’autres électrodes avec la même structure (LiMO2, avec M un métal de transition) ont été testées [113], notamment l’électrode LNO (LiN iO2). À cette époque, le principal mécanisme de vieillissement semble être la dissolution du cobalt. D’après [82] il existe une corrélation entre la perte de capacité de l’électrode LCO et la quantité de cobalt dissous. La tension légèrement plus faible du LNO par rapport au LCO n’est pas un inconvénient majeur parce que l’électrode LNO permet une capacité spécifique plus importante grâce à un plus grand taux de délithiation possible. Le principal inconvénient du LNO par rapport au LCO est un mécanisme de vieillissement consistant au réarrangement des ions nickel qui occupent les sites du lithium d’une manière irréversible. De plus, les électrodes LNO souffrent de changements de volume lors des transitions de phase. Les réactions de désordre structurel du LNO ont été minimisées en substituant une partie de nickel par du cobalt [101]. Cet ajout de cobalt a aussi amélioré les changements de volume des transitions de phase. Enfin, les électrodes Li(N i, Co)O2 ont été dopées avec de l’aluminium (ou du magnésium) pour diminuer les dilatations (contractions) dues à l’insertion (extraction) de lithium. Ce dopage produit une amélioration de la stabilité de l’électrode qui se traduit par une meilleure espérance de vie [136]. En contrepartie, il y a une baisse de la capacité et une augmentation de l’impédance. Ainsi aujourd’hui, l’électrode NCA (LiN i0.8Co0.15Al0.05O2) est une électrode avec des performances de vieillissement bien meilleures que ses prédécesseurs [137]. De la même manière que dans les électrodes graphite, les mécanismes de vieillissement les plus importants dans les électrodes positives lamellaires (LiMO2, avec M = N i, Co, etc.) sont des mécanismes de surface [131, 138] :
➞ la formation d’une SEI par oxydation de l’électrolyte,
➞ la formation d’une surface pauvre en oxygène du type NaCl (rock-salt).
Ces deux mécanismes peuvent être liés : la perte d’oxygène de la matière active peut favoriser l’oxydation de l’électrolyte pour alimenter la SEI. Le résultat est une augmentation de l’impédance ce qui indirectement implique une diminution de la capacité car le seuil de tension est atteint plus rapidement. Lorsque ce mécanisme s’accentue, il peut arriver que certaines particules de matière active se voient isolées [131], ce qui cause une diminution de capacité.

Équilibre des électrodes

     L’équilibre entre la quantité de matière active positive et négative est très important. Dans une cellule idéale, les deux quantités doivent être égales (LR = 1). Si LR > 1 (QNE > QP E), en fin de charge l’électrode positive peut être surchargée, ce qui peut conduire à la dégradation de sa structure cristalline et oxyder l’électrolyte. Si LR < 1 (QNE < QP E), selon le régime de charge, la négative peut être surchargée, ce qui implique une déposition de lithium métallique. On doit alors trouver un compromis dans la valeur du rapport LR. Un LR élevé minimise la déposition de lithium sur l’électrode négative mais peut engendrer des mécanismes de vieillissement de l’électrode positive. Inversement, un LR bas doit être choisi s’il est prioritaire de préserver la santé de l’électrode positive. En fonction des tensions d’électrode la valeur optimale de LR change. D’après [150], pour les cellules LCO/C cette valeur est comprise entre 1,05 et 1,15, tandis que lorsque la positive est LFP ou LMO la valeur optimale se situe entre 1,05 et 1,1. Pour des cellules à charge lente, la valeur de LR peut être diminué

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Table des matières

Introduction générale
1. Présentation du contexte 
1.1. L’énergie en France et dans le monde 
1.1.1 Contexte historique
1.1.2 L’énergie aujourd’hui dans le monde et en France
1.2. Le transport en France et dans le monde
1.2.1 Le transport de personnes et de marchandises
1.2.2 La mobilité des français
1.2.3 Moyens de transport et sources d’énergie
1.3. Les effets indésirables de la mobilité et de l’énergie 
1.3.1 Dépendance énergétique
1.3.2 Le dérèglement climatique
1.3.3 L’épuisement de ressources
1.4. Les solutions
1.4.1 La transition énergétique et écologique
1.4.2 L’électromobilité
2. Le stockage d’énergie 
2.1. Définitions 
2.2. Classification des technologies
2.2.1 Énergie thermique
2.2.2 Énergie mécanique
2.2.3 Piles à combustible
2.2.4 Accumulateurs électriques
2.2.5 Supercondensateurs
2.3. Comparaison des technologies 
2.3.1 Énergie et puissance : diagramme de Ragonne
2.3.2 Pertes : rendement et rétention de charge
2.3.3 Impacts environnementaux
2.3.4 Durabilité et coûts
3. État de l’art des accumulateurs lithium-ion et de leurs mécanismes de vieillissement 
3.1. Principe de fonctionnement 
3.2. Caractéristiques électriques 
3.2.1 Tension des électrodes
3.2.2 Capacité des électrodes
3.2.3 Capacité de la cellule et état de charge
3.2.4 Tension et impédance de la cellule
3.3. Principales chimies de batterie 
3.3.1 L’électrolyte
3.3.2 Les électrodes négatives
3.3.3 Les électrodes positives
3.4. Mécanismes de vieillissement 
3.4.1 Mécanismes de vieillissement de l’électrolyte
3.4.2 Mécanismes de vieillissement des électrodes négatives
3.4.3 Mécanismes de vieillissement des électrodes positives
3.4.4 Interaction entre les mécanismes
3.5. Le vieillissement des accumulateurs lithium-ion 
3.5.1 Facteurs accélérateurs du vieillissement
3.5.2 Types de vieillissement
3.5.3 Impact du vieillissement sur les performances de la batterie
3.6. Les moyens de lutter contre le vieillissement
3.6.1 Assemblage et choix des matériaux
3.6.2 Technologie des matériaux
3.6.3 Optimisation de l’utilisation
4. Caractérisation des accumulateurs lithium-ion et de leur vieillissement 
4.1. Essais électriques sur des éléments de batterie 
4.1.1 Limites et modes de fonctionnement
4.1.2 Essais simples
4.1.3 Essais complexes
4.2. Caractérisation électrique
4.2.1 État de charge et quantité de charge disponible
4.2.2 Capacité
4.2.3 Tension et impédance
4.3. Caractérisation du vieillissement
4.3.1 Essais de vieillissement accéléré
4.3.2 Essais de caractérisation périodiques (RPT)
4.3.3 Diagnostic et état de santé des batteries
4.4. Vieillissement calendaire
4.4.1 Plan d’expériences et protocole d’essais de caractérisation (RPT)
4.4.2 Dérive de l’état de charge lors d’essais de vieillissement calendaire
4.4.3 Résultats expérimentaux
4.5. Vieillissement calendaire alterné 
4.5.1 Hypothèses de départ
4.5.2 Plans d’expériences
4.5.3 Protocole d’essais de caractérisation (RPT)
4.5.4 Résultats expérimentaux
4.5.5 Analyse de l’influence de l’alternance de l’état de charge
4.5.6 Conclusion sur les résultats obtenus
5. Modélisation du vieillissement des batteries lithium-ion 
5.1. Modélisation des accumulateurs lithium-ion
5.1.1 Modélisation des performances
5.1.2 Modélisation du comportement
5.1.3 Modélisation du vieillissement
5.1.4 Modélisation globale
5.2. Modélisation du vieillissement calendaire
5.2.1 Méthode empirique à partir de la loi d’Arrhenius (sans prise en compte de la dérive de SoC)
5.2.2 Méthode empirique à partir de la loi d’Eyring (avec prise en compte de la dérive de SoC)
5.2.3 Spécificité du vieillissement à SoC100
5.3. Modélisation du vieillissement calendaire avec alternance de SoC
5.3.1 Hypothèses sur les mécanismes de vieillissement
5.3.2 Modèle proposé pour la dégradation induite par l’alternance de SoC
5.3.3 Analyse du comportement du modèle
5.3.4 Lois d’Eyring pour les paramètres du modèle
5.3.5 Procédure d’identification des paramètres du modèle
5.3.6 Identification des paramètres des cellules NMC
5.3.7 Remarques sur le modèle et perspectives d’amélioration envisageables
5.4. Exemples d’application du modèle
5.4.1 Gestion de la charge d’un véhicule électrique
5.4.2 Gestion d’une flotte de véhicules électriques
5.5. Conclusion sur les résultats obtenus 
5.5.1 Vieillissement calendaire
5.5.2 Vieillissement calendaire alterné
Conclusion et perspectives
Glossaire des acronymes
Nomenclature
Bibliographie
Annexes

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