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Quartz et Silicate
GENERALITES SUR LES POLYMORPHES SiO2
Le dioxyde de silicium SiO2 est un minéral très abondant dans l’écorce terrestre, appelé silice lorsqu’il est considéré comme un verre, il se trouve, en majorité, à l’état naturelle sous des formes cristallines très variées telles que le quartz par exemple qui est présent dans le sable, le gré, le granit, les roches magmatiques, etc. cet oxyde de silicium est composé d’unités structurales des tétraèdres SiO4 ou des octaèdres SiO6, reliées entre elles par des oxygènes pontants, et peuvent générer ainsi un grand nombre de structures en fonction de leurs arrangements. Généralement, le quartz, la cristobalite et la stishovite sont l’ensemble représentatif de ses polymorphes SiO2 et en intermédiaire on peut citer la coésite et la tridymite. On présentera brièvement ces structures cristallines à l’exception du quartz qui fera l’objet d’une étude expérimentale et de simulation dans ce manuscrit.La cristobalite est une phase haute température de SiO2, de groupe d’espace P 41212 et dont la cellule unitaire comporte 12 atomes [1]. Alors que la coésite et la stishovite sont toutes les deux des phases hautes pressions.La stishovite est stable au-delà de 80 Kbar et le premier minéral à coordinance octaédrique du silicium connu et de ce fait diffère des autres polymorphes. Sa structure orthorhombique est celle du rutile, de groupe d’espace P42/mnm, avec six atomes dans la maille unitaire.
La phase dense de la coésite a une maille unitaire contenant 48 atomes du groupe d’espace C12/c1. La phase tridymite comporte beaucoup de polymorphes de basse pression [2], la tridymite-β (tridymite-HP) appartient au système hexagonal : P63/mmc.
POLYMORPHE QUARTZ-α 1.
Le quartz est un matériau de premier choix pour diverses applications et présente un grand intérêt pour l’industrie dû à son faible coût. Pour son caractère piézoélectrique, il est utilisé dans la vie courante, en télécommunication, dans l’horlogerie de précision, les ordinateurs, les smartphones et presque tous les appareils technologiques. En électronique, ces propriétés piézoélectriques remarquables permettent d’obtenir des fréquences d’oscillation très précises et très stables et utilisé dans la réalisation d’oscillateurs, de capteurs ou encore de filtres de fréquence. Il est également utilisé en optique pour sa bonne transmission de l’ultraviolet jusqu’au proche infrarouge et ses propriétés biréfringentes pour la confection de lames d’ondes.
Cependant, ces applications nécessitent des cristaux de bonne qualité et non maclés difficilement trouvables en quantité à l’état naturel, aboutissant à l’industrialisation des premiers cristaux de synthèses en 1946 aux Etats-Unis. Depuis et jusqu’à nos jours l’augmentation de la production industrielle de quartz de synthèse, de haute qualité par plusieurs techniques, telle que la cristallogenèse, a connu un développement conséquent aux USA, en Asie, en Russie et en Europe, pour pallier le manque de quartz naturel de qualité suffisante pour diverses applications.
Structure cristalline
Le quartz α est la phase allotropique de SiO2 stable (de plus basse énergie) dans des conditions normales de température et de pression, très abondant dans la croûte terrestre (20 à 40% des roches granitiques et de 12% de toute la lithosphère). Il appartient à la classe 32 et au groupe d’espace P3121 ou P3221 (pour son énantiomorphe) du système trigonal.L’énantiomorphe définit par le sens d’enroulement des tétraèdres autour de l’axe ternaire, est appelé gauche pour le P3121et pour le P3221 droit pour tous les matériaux type YIVO2 (Y= Si ou Ge). La structure du quartz-α est alors décrite comme un enroulement d’enchaînement hélicoïdal de tétraèdres SiO4 autour d’un axe d’ordre 3 confondu avec l’axe c. Ces tétraèdres sont liés entre eux par les sommets où l’atome commun entre chaque deux tétraèdres est l’atome d’oxygène de rayon ionique 0,66 Å et leur centre est occupé par l’atome de Silicium de rayon ionique 0,39 Å. Tous les oxygènes étant de coordination, il n’y a aucune valence libre.La maille élémentaire du quartz-α comporte trois entités chimiques SiO2 contenant 9 atomes figure (1.2).
Les transitions de phase
Les trois principales formes de la silice présentent chacune une forme à basse température α et une forme à haute température β avec deux types de transformations, paramorphiques ou displacives, n’entraînant aucune rupture de liaisons chimiques comme les transformations α en β ou à l’inverse reconstructives, avec rupture des liaisons et réarrangement atomique comme la transformation du quartz en tridymite. La transition quartz-β – tridymite-HP (tridymite β) se déroule à ~867° C avec une conversion solide–solide (quartz β – tridymite β) très facile. La tridymite est métastable à P et T atmosphérique mais la transformation en quartz est très longue car elle implique la rupture de liaisons et le réarrangement des atomes (transformation reconstructive)] [5].
Le diagramme de phases de SiO2 simplifié [6] contient diverses structures cristallines illustrées dans la figure (1.3).La transformation displacive du quartz-α (low-quartz) en quartz-β (high-quartz) se produit à la température 573 °C à pression atmosphérique. Cette conversion solide–solide du quartz est réversible et rapide. Le comportement du quartz au voisinage de la transition α−β (573 °C) a suscité l’intérêt de plusieurs chercheurs. Des prédictions théoriques de physiciens russes au début des années 1980, ont établi la présence d’une phase incommensurable (inc) dans un domaine de température de 1,5 °C entre les phases classiques α et β. Cependant ce modèle théorique a été remis en cause par Aslanyan et al., reliant l’origine expérimental de la transition α−β à l’opalescence du quartz, c’est-à-dire , une intense diffusion de la lumière qui apparaît à la transition.
Distorsion structurale et stabilité thermique
Depuis plus de 25 ans, les auteurs [8] se basent sur la distorsion structurale du réseau cristallin pour expliquer les propriétés (performances) piézoélectriques et la stabilité thermique du quartz-α et des matériaux de la même famille ‘homéotypes’ de type YIVO2 et de types MIIIXVO4 (M = B, Al, Ga, Fe ; X = P, As). Cette distorsion provient de la taille des ions au centre des tétraèdres qui, lorsqu’elle augmente, a pour effet d’augmenter la distorsion du réseau. La description de cette distorsion est traduite par la variation de deux types d’angles cristallographiques au sein du réseau : Angle de rotation (ou d’inclinaison) δ des tétraèdres autour de leur axe binaire (d’ordre 2) vis-à-vis de la structure idéale du quartz-β, figure (1. 4) défini par l’angle que forme un tétraèdre par rapport à la position qu’il aurait dans la structure du quartzβ, structure non distordue (δ = 0) ; Angle de pont inter-tétraédrique θ ‘Si-O-Si’ entre à des tétraèdres successifs.
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Table des matières
Introduction Générale
Chapitre 1 Quartz et Silicate
1.1 Introduction
1.2 Généralités sur les polymorphes SiO2
1.3 Polymorphes quartz-α
1.3.1 Introduction
1.3.2 Structure cristalline
1.3.3 Les transitions de phase
1.3.4 Distorsion structurale et stabilité thermique
1.4 Effet de la température & de la pression « ANHARMONICITE »
1.5 Généralités sur les verres
1.6 Généralités sur les verres de silicate de sodium
1.7 Généralités sur les silicates de sodium cristallin
1.8 Travaux antérieurs sur les silicates d’alcalins
Chapitre 2 Méthodes de Calculs Théoriques
2.1 Introduction
2.2 Outils numériques
2.2.1 Equation de Schrödinger
2.2.2 L’approximation de Born-Oppenheimer
2.2.3 Théorie de la fonctionnelle de densité (DFT)
2.2.4 Théorèmes de Hohenberg et Khon
2.2.5 Les équations de Kohn-Sham
2.3 Pseudopotentiels
2.3.1 Méthode de Phillips et Kleinman
2.3.2 Les pseudopotentiels à norme conservée
2.4 La base d’ondes planes
2.5 Dynamique moléculaire ab initio
2.6 L’algorithme de Verlet
2.7 Verlet aux vitesses
2.8 Ensemble canonique NVT
2.9 La fonction de la distribution radiale
2.10 Déplacement quadratique moyen
2.11 Coefficient de diffusion
2.12 Analyse vibrationnelle
2.12.1 Spectre vibrationnel
2.12.2 Spectre infrarouge
Chapitre 3 Etude par Spectroscopie Raman in-situ du Quartz et du système binaire Na2O-2SiO2
3.1 Introduction
3.2 Spectroscopie de diffusion Raman
3.2.1 Principe de l’effet Raman
3.2.2 Dispositif expérimental
3.3 Etude du Quartz
3.3.1 Protocol expérimental
3.3.2 Analyse par spectroscopie Raman du quartz
3.4 Etude du Na2Si2O5
3.4.1 Protocol expérimental
3.4.2 Traitements et ajustements des spectres bruts
3.4.3 Attribution des modes de vibrations du spectre Raman
3.4.4 Résultats et discussion
Chapitre 4 Etude du quartz par dynamique moléculaire ’AIMD’
4.1 Introduction
4.2 Présentation de la structure du quartz α
4.3 Méthodes de calculs
4.4 Résultats de la dynamique moléculaire CP
4.4.1 Propriétés structurales ‘Fonction de distribution radiale g (r)’
4.4.2 Propriétés dynamiques MSD et coefficient de diffusion
4.5 Résultats & discussion sur les propriétés structurales & vibrationnelles par dynamique moléculaire ab initio
Chapitre 5 Etude du système binaire Na2O-2SiO2 par dynamique moléculaire ’AIMD’
5.1 Introduction
5.2 Présentation de la structure
5.3 Paramètres de simulation de la dynamique moléculaire ab initio
5.4 Progression des énergies au cours de la dynamique moléculaire ab initio type Car-Parinello
5.5 Propriétés structurales
5.5.1 Fonction de distribution radiale RDF
5.5.2 Effet de la température sur la fonction de distribution radiale RDF
5.6 Variations des distances
5.7 Variation des angles de Valence
5.8 Propriétés dynamique
5.9 Propriétés vibrationnelles des systèmes binaires Na2O-2SiO2
Conclusion générale
Références
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