Etude des propriéts de Slurries de noir de carbone

Les matériaux carbonés ont attiré beaucoup d’intérêt pour leurs propriétés comme leur conductivité électrique pour les batteries que pour leur résistance mécanique. Graphène, diamant, nanotubes, ce sont autant de structures, d’organisations que le carbone offre et autant de propriétés associées. Parmi tous ces matériaux, les particules de noir de carbone sont très utilisées dans l’industrie pour leur faible coût et leur capacité à améliorer les propriétés mécaniques et électriques comme charges dans des matrices de polymères [48,65]. Pour optimiser les procédés utilisant ces matériaux, il est nécessaire de comprendre comment les particules de noir de carbone se comportent dans des suspensions aqueuses ou organiques.

Le noir de carbone est une poudre fine se composant de particules primaires sphériques de l’ordre de 50 nm qui s’agrègent en agrégats de dimension caractéristiques de l’ordre de 1μm. A cause des interactions de Van der Waals, ces agrégats se condensent en agglomérats avec une large gamme de tailles et de structures selon les paramètres extérieurs (contrainte, pression, température) ou interne (chimie de surface) [38–40]. Ces façons de se structurer mènent toujours à un matériau fractal, ce qui signifie que la structure remplit plus d’espace qu’un matériau dense. En solution, les particules de noir de carbone forment un gel colloïdal attractif avec des propriétés riches et intéressantes : existence seuil d’écoulement [66–69], rheopexy [67,68], rhéofluidification [68,70,71] ou au contraire rhéo-épaississement [66,70,72] selon la nature du noir de carbone, le solvant ou l’ajout éventuel d’additif comme des tensioactifs. Beaucoup d’études concernent les suspensions dans les huiles organiques [67,70,73,74] car le noir de carbone est hydrophobe, des matrices polymères [75] ou utilisent des tensioactifs pour améliorer la dispersion [40]. Très peu d’études s’intéressent aux suspensions aqueuses sans additifs [40,66].

Dans ce travail, nous allons étudier la rhéologie de noir de carbone dans l’eau sans ajout de tensioactifs. Des suspensions homogènes de noir de carbone dans l’eau sont difficiles à produire au laboratoire mais nous avons vu que des processus industriels consistant à travailler le noir de carbone sous haute pression permettent de les fabriquer (Chapitre 1). Avec un faible pourcentage de noir de carbone, il est possible d’obtenir une suspension élastique et solide que nous appellerons slurry dans la suite [66]. Ceci est dû à la capacité du noir de carbone de former un réseau connecté à des fractions volumiques beaucoup plus faibles que la fraction volumique de jamming des colloïdes durs par exemple [76]. Ce slurry peut s’écouler au travers de seringues quand une pression est appliquée mais ne s’écoule pas sous son propre poids : c’est un matériau à seuil d’écoulement.

Beaucoup de dispersions colloïdales possèdent un seuil d’écoulement, les mécanismes avant écoulement étant complexes et conduisant à des hétérogénéités d’écoulement notamment des bandes de cisaillement [71,77–81]. Dans notre cas, la capacité à s’écouler ne dépend pas seulement de la contrainte appliquée mais aussi de la géométrie d’écoulement.

Nous décrivons et interprétons une observation encore plus intéressante qui est qu’un slurry de noir de carbone dans l’eau peut subir une fluidisation irréversible quand il est exposé à de trop forts cisaillements. Les forces hydrodynamiques sont suffisamment importantes pour déstructurer le réseau et permettre une réorganisation structurale. Les agrégats de noir de carbone se regroupent en agglomérats sphériques qui ne sont plus fractals, donnant un comportement liquide au matériau. Cette nouvelle structure est stable en écoulement mais quand elle est laissée au repos, elle est le siège de phénomènes de vieillissement associés à différents mécanismes comme la sédimentation ou la fracture des agglomérats sphériques. De tels changements de propriétés n’ont pas été rapportés à notre connaissance. Le but de ce chapitre est de donner des éléments de compréhension de la structure microscopique, grâce à l’étude des propriétés macroscopiques et des forces extérieures appliquées au matériau. Le travail expérimental décrit dans la suite a fait l’objet du projet de recherche de Cyprien Poucin que nous avons encadré.

Matériels et méthodes

Slurry de noir de carbone 

Les slurries de noir de carbone sont produits par le procédé industriel décrit le Chapitre 1 : Un prémélange contenant une fraction massique de noir de carbone égale à 14.5 % est injecté à haute pression à travers un circuit en Z pour produire un cisaillement de l’ordre de 10⁻⁵ s-1 ce qui provoque une fracture des agglomérats et à une diminution de leur taille caractéristique.

Rhéologie

Nous utilisons un rhéomètre à contrainte imposée Anton Paar MCR 302 équipé d’une géométrie à ailettes ou géométrie vane dans un cylindre de Couette. Nous choisissons cette géométrie pour éviter le glissement aux parois ou les effets de confinement qui se produirait dans une géométrie cône plan [82–84]. De plus, l’évaporation est réduite dans une telle géométrie à cause de la faible surface en contact avec l’air.

Microscopie optique

Nous utilisons un microscope optique Leica DMRXE en réflexion pour réaliser des observations microscopiques. Les échantillons sont étalés sur une surface de verre. Nous sommes bien conscients que ceci peut altérer le matériau.

Résultats

Propriétés viscoélastiques des slurries à petites déformations 

Détermination du régime de réponse linéaire
Nous débutons l’étude du slurry par l’étude de leurs propriétés viscoélastiques à des sollicitations d’amplitude variable. Pour cela, nous allons utiliser un mode d’écoulement oscillatoire en appliquant une déformation d’amplitude γ0 et de fréquence angulaire ω , ces deux paramètres pouvant être variés. Pour déterminer le domaine de déformation où le matériau est sondé dans le régime des petites déformations ou régime linéaire, nous effectuons des balayages en déformation qui consistent à appliquer une déformation d’amplitude variable en maintenant la fréquence angulaire constante et égale à la valeur de 1 rad.s-1 . La Figure 1 montre les variations de l’amplitude de la contrainte σ0 ainsi que du module de conservation ‘ G et du module de perte G” en fonction de l’amplitude de la déformation.

Propriétés des slurries soumis à des grandes déformations

Détermination d’un seuil de fracturation

Les slurries ne s’effondrent pas sous leur propre poids et nous ne détectons pas de sédimentation pendant le stockage sur des périodes de plusieurs mois. Cependant ils sont capables de s’écouler lorsqu’ils sont injectés sous haute pression dans une buse avant d’être mélangés au latex de caoutchouc naturel lors de la fabrication des nanocomposites. Nous pouvons en conclure que les slurries sont des fluides à seuil qui ne s’écoulent que lorsqu’une contrainte suffisante leur est appliquée.

Nous avons utilisé trois protocoles rhéologiques distincts pour analyser la mise en écoulement des slurries de noir de carbone, dont les résultats sont présentés sur la Figure 3. Dans une première approche, nous appliquons une rampe de contrainte d’intensité croissante et nous mesurons la déformation résultante (Figure 3.A). Nous observons que la déformation augmente très lentement jusqu’à des contraintes de l’ordre de 100 Pa avant d’augmenter rapidement jusqu’à atteindre de très hautes valeurs pour une contrainte de l’ordre de 2100 Pa. Ce comportement indique que la suspension est le siège d’un évènement catastrophique qui altère son intégrité.

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Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES
1.1 MATERIAUX
1.1.1 Latex de caoutchouc naturel
1.1.2 Slurry de noir de carbone
1.1.3 Composite
1.1.4 Machine industrielle
1.1.5 Stockage et préparation des éprouvettes
1.2 METHODES RHEOLOGIQUES ET THERMORHEOLOGIQUES
1.2.1 Viscosimètre de Mooney
1.2.2 Mesures rhéologiques
1.3 GONFLEMENT
1.3.1 Gonflement du caoutchouc naturel et des composites
1.3.2 Relation entre les gonflements massique et volumique pour un élastomère sec
1.3.3 Relation entre les gonflements massique et volumique pour un élastomère contenant de l’eau
1.3.4 Cas des élatomères
1.3.5 Fraction soluble
1.4 TENSIOMETRIE
1.4.1 Appareil de mesure
1.5 METHODES DE CARACTERISATION MOLECULAIRE
1.5.1 Spectroscopie infra-rouge (IR)
1.5.2 Chromatographie à exclusion stérique (GPC)
CHAPITRE 2 : ETUDE DES PROPRIETES DE SLURRIES DE NOIR DE CARBONE
2.1 INTRODUCTION
2.2 MATERIELS ET METHODES
2.2.1 Slurry de noir de carbone
2.2.2 Rhéologie
2.2.3 Microscopie optique
2.3 RESULTATS
2.3.1 Propriétés viscoélastiques des slurries à petites déformations
2.3.2 Propriétés des slurries soumis à des grandes déformations
2.3.3 Etat fluide
2.4 DISCUSSION
CHAPITRE 3 : PROPRIETES DU LATEX DE CAOUTCHOUC NATUREL
3.1 COAGULATION SOUS CISAILLEMENT
3.1.1 Mise en contexte et bibliographie
3.1.2 Matériels et méthodes
3.1.3 Résultats
3.1.4 Discussion
3.2 DURCISSEMENT DE FILM DE CAOUTCHOUC NATUREL
3.2.1 Mise en contexte et bibliographie
3.2.2 Matériels et méthodes
3.2.3 Résultats
3.2.4 Conclusion
3.3 ETUDE DES SURFACES DE FILM DE CAOUTCHOUC NATUREL
3.3.1 Mise en contexte bibliographique
3.3.2 Absorption d’eau par les latex de caoutchouc naturel
3.3.3 Migration, relargage et quantification des composés hydrophiles ou amphiphiles (protéines et phospholipides)
3.3.4 Conclusion sur l’étude des films de caoutchouc naturel
3.4 ETUDE SPECTROSCOPIQUE DE LA STRUCTURATION DE L’EAU DANS LES FILMS DE CAOUTCHOUC NATUREL
3.4.1 Contexte bibliographique
3.4.2 Spectre FTIR du caoutchouc naturel NRL
3.4.3 Evolution des spectres FTIR avec le temps de vieillissement
3.5 CONCLUSION GENERALE
CHAPITRE 4 : FABRICATION DES COMPOSITES PAR HETEROCOAGULATION
4.1 HETEROCOAGULATION
4.2 FABRICATION DE COMPOSITES AU LABORATOIRE
4.2.1 Hétérocoagulation par mélange manuel
4.3 HETEROCOAGULATION AU RHEOMETRE
4.3.1 Méthode de fabrication
4.3.2 Formation de composites de latex NRL et de noir de carbone
4.3.3 Formation de composites de latex NRL HA et de noir de carbone
4.3.4 Matériaux produits
4.4 PROCEDE INDUSTRIEL
4.4.1 Matériaux utilisés
4.4.2 Principe et description du procédé
4.4.3 Matériaux produits
4.5 PROTOTYPE DE LABORATOIRE
4.5.1 Matériaux utilisés
4.5.2 Principe et description du procédé
4.5.3 Etude de la machine
4.5.4 Matériaux produits
4.6 RESUME DES TROIS METHODES DE PREPARATION
4.7 COMPREHENSION ET ANALYSE DU PHENOMENE DANS LA CELLULE D’INJECTION
4.8 CONCLUSION
CONCLUSION GENERALE

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