Soutenance mémoire
Enjeux du stockage de l’énergie
La prédominance actuelle des combustibles fossiles (84% du mix énergétique mondial, soit 27% pour le charbon, 33,1 % pour le pétrole et 24,2 % pour le gaz d’après le rapport statistique 2020 des énergies mondiales réalisé par le groupe BP , Figure 1-1d) pour fournir de l’énergie à une population en constante augmentation (de 4 milliards en 1975 à 9 milliards prévus en 2050 , Figure 1-1a) nous conduit inéluctablement et rapidement vers une limitation des ressources disponibles sur Terre. Cette diminution drastique de la disponibilité des combustibles fossiles est associée à un changement climatique s’accélérant chaque année, ayant pour conséquence une élévation de température estimée de 1,1 à 6,4°C au cours du 21ème siècle d’après le dernier rapport du GIEC de 202110 (Figure 1-1b). En effet, la production d’énergie impliquant les combustibles fossiles est extrêmement polluante étant donné qu’entre 800 et 1050 grammes de CO2 sont rejetés dans l’atmosphère par kWh produit (sur l’ensemble du cycle de vie) pour le charbon, contre 430 pour le gaz, 6 pour le nucléaire, entre 3 et 22 pour l’éolien et entre 60 et 150 pour le photovoltaïque d’après les estimations réalisées par l’ADEME et EDF 11 (Figure 1-1c). Dans ce contexte, le développement des méthodes de production d’énergie bas carbone devient indispensable. Bien que l’utilisation des sources d’énergies dites « renouvelables » (ENRs) soit une des voies de substitution des combustibles fossiles pour produire de l’énergie dans un futur proche (en nette augmentation ces 10 dernières années, avec une multiplication par 6 de la quantité d’énergie produite en utilisant le photovoltaïque entre 2010 et 2020 8 par exemple, Figure 1-2), elles restent pour la plupart non pilotables puisque ce sont des sources d’énergies intermittentes qui sont soumises aux conditions météorologiques aléatoires. Elles ne permettent donc pas une production continue en énergie pour répondre aux pics de consommation énergétique des populations. Pour remédier à ce problème, une stratégie consiste à développer des méthodes de stockage d’énergie stationnaires performantes permettant d’adapter la quantité d’énergie disponible en fonction des fluctuations de consommation des utilisateurs. De plus, face à l’émergence de systèmes embarqués de plus en plus complexes et performants (et donc plus gourmands en énergie) dans notre quotidien, les systèmes de stockage de l’énergie nécessitent d’être améliorés pour répondre à la demande des consommateurs. Enfin, le développement de systèmes de stockage plus sûrs, légers et performants sera la clé de l’immense défi visant à permettre l’essor des voitures électriques (EVs) prévu dans les prochaines années (la demande mondiale d’EVs devrait être multipliée par 10 en 2030 d’après le rapport Iris France de l’alliance européenne des batteries 13). Ces trois enjeux forts du stockage de l’énergie se sont alors traduits par une multiplication, par 80 entre 2000 et 2018, de la quantité de batteries lithium-ion produites. Celle-ci devrait d’ailleurs être de nouveau multipliée par 17 jusqu’en 2030, d’après l’agence internationale de l’énergie . Par conséquent, pour répondre à cette grande problématique qui marquera le XXIème siècle, un important effort doit être fait par la communauté scientifique pour accélérer le développement des méthodes de stockage énergétique en multipliant / diversifiant les solutions techniques et en améliorant leurs performances. Malgré que les différents types de technologies développées de puis plus de 30 ans (détaillées en Figure 1-2c) soient chacune dotée d’avantages certains (puissance disponible importante pour les condensateurs par exemple), la batterie lithium-ion s’est rapidement placée comme l’un des meilleurs compromis en terme de ratio capacité / puissance, prix et durée de vie pour les applications stationnaires ou mobiles. En effet, les faibles masses molaires et volumiques du lithium (le lithium étant le métal le plus léger sur terre), le potentiel standard du couple Li+/Li très négatif (électro-réducteur, -3,04 V / ESH) et sa disponibilité relativement importante (33ème élément le plus abondant sur Terre) expliquent l’engouement actuel pour cette technologie. La batterie lithiumion a été commercialisée par Sony pour la première fois en 1991 et son volume de production ne cesse d’augmenter depuis (capacité de stockage mondial passant de 20MWh en 2010 à plus de 1,2GWh en 2017, Figure 1-2c). En 2017, 81% du stockage énergétique sous forme électrochimique à l’échelle mondiale était ainsi assumé par la technologie lithium-ion.
Cellule LNMO // Graphite
Pour ce qui est du système complet LNMO // graphite, le profil de potentiel présenté sur la Figure 1-5a permet d’identifier les potentiels électrochimiques atteints par les deux électrodes du système lors d’une charge (tracés versus Li+/Li). La courbe noire représente le profil de potentiel du système complet. Cette courbe représente la différence de potentiel entre l’électrode positive (dont le profil de potentiel est tracé en bleu) et l’électrode négative (dont le profil de potentiel est tracé en rouge). Ainsi, on observe que les potentiels de fonctionnement de chaque électrode du système sont au-delà de la plage de stabilité électrochimique des électrolytes communément utilisés en batteries lithium-ion. L’électrolyte est donc réduit à l’électrode négative et oxydé à l’électrode positive lors de la charge de l’accumulateur. Ces mécanismes d’oxydo-réductions (aussi appelés « side-reactions » pour réactions secondaires) qui se déroulent en parallèle des mécanismes d’insertion et de désinsertion du lithium, consomment des charges de manière irréversible lors de chaque cycle et entrainent donc une chute drastique de la capacité des systèmes.
Oxydation de l’électrolyte à l’électrode positive
Contrairement à l’interface électrode négative / électrolyte ayant été étudiée de manière extensive durant ces 40 dernières années, les mécanismes d’oxydation de l’électrolyte à l’électrode positive sont longtemps restés incompris par la communauté scientifique.
Identification d’une couche (semi)passive à la surface des électrodes positives et premières descriptions d’un modèle de la CEI Pourtant identifiées dès 1998 par spectroscopie infrarouge par le groupe d’Aurbach et al. 67 (Figure 1-9a), il a fallu attendre 2004 pour voir le premier modèle de CEI (Figure 1-9b) proposé par le groupe d’Edström et al. 69. Ces travaux ont ainsi mis en évidence, à l’aide de mesures XPS ex situ, d’une part la décomposition des sels de lithium (LiPF6) en phosphates de lithium à haut potentiel et d’autre part la formation de fluorure de lithium, de polymères et de polycarbonates à la surface des électrodes positives de LiMn2O4 et de LiNi0.8Co0.2O2.
Premières identifications de la composition de la CEI : C’est seulement récemment, en 2020, que les travaux du groupe de Grey et al. 5 ont permis de proposer (grâce à des mesures RMN) une dynamique de formation et de migration de différentes espèces lors de la charge des systèmes hautes-tensions (Figure 1-9d). Cette étude a par exemple montré, pour la première fois, la présence d’acides glycolique et méthanoïque générés à 4,9 V versus lithium à la surface d’une électrode de LiCoO2 dans un électrolyte LP30 (1,0 M LiPF6 dans EC:DMC = 50/50 (v/v)).
Compréhension des difficultés à caractériser ces interfaces électrode positive / électrolyte : La difficulté à caractériser ces interfaces haute-tension peut s’expliquer en deux points. Tout d’abord l’instabilité des espèces suspectées d’être formées lors de l’oxydation de l’électrolyte. Ceci a pu par exemple être révélé lors de mesures AFM operando par Lu et al. 78 (Figure 1-9c) en montrant la formation d’espèces sur LiCoO2 à haut potentiel, en fin de charge, et la disparition de ces espèces en fin de décharge. La solubilité des espèces formées dans les solvants des électrolytes LIBs rend alors la détection impossible en conditions ex situ (rinçage des électrodes nécessaire après démontage de la cellule). De plus, l’épaisseur infime de ces couches passives (inférieures à 10 nm sur NMC d’après les mesures réalisées récemment en cryo-TEM par Zhang et al. 79) rend la détection des espèces formées délicate pour la plupart des techniques d’analyse employées en conditions in situ.
Principe des différentes spectroscopies optiques
Les méthodes de spectroscopies optiques reposent sur l’existence, dans la structure énergétique des molécules, de niveaux d’énergie discrets. Dans la plupart des expériences mettant en œuvre ces techniques, les différences d’énergies entre les niveaux énergétiques des molécules sont mesurées. Les transitions électroniques se font alors par absorption UV-Vis (λ = 100-1400 nm), tandis que les transitions vibrationnelles correspondent à une absorption dans l’IR (λ = 10 – 100 µm). Les transitions photoniques stimulées en spectroscopie optique sont ainsi schématisées dans le diagramme de Jablonski (Figure 1-12). Si l’énergie lumineuse incidente correspond à la différence entre l’état électronique fondamental et un état excité d’une molécule, l’énergie sera absorbée pour exciter un électron vers un état d’énergie supérieur. Selon le principe de distribution de Boltzmann, cette excitation entraîne une instabilité du système qui tendra naturellement à conserver une énergie globale minimale. Pour cela, un repeuplement de l’état fondamental par désexcitation des électrons va être observé. Ce processus s’accompagne d’une émission d’un photon. Dans un cas, le spin moléculaire peut rester inchangé (fluorescence) ou dans l’autre une transition non radiative entre singulet et triplet peut être observée avant de se relaxer à l’état fondamental (phosphorescence). Ces phénomènes sont exploités en spectroscopie UV-vis et en spectroscopie de fluorescence. Une absorption peut également se produire avec des photons de plus basse fréquence, dans les régions de l’IR (de proche à lointain), car l’énergie de ces photons correspond à la différence d’énergie entre des niveaux d’énergies discrets (modes vibratoires / vibrationnels). Ce phénomène est alors exploité en spectroscopie infrarouge (IR). Il est enfin possible que l’énergie du photon soit intermédiaire entre le niveau de base et le premier niveau électronique excité (l’excitation ne correspond pas à la transition entre deux niveaux réels de la molécule). Dans ce cas, l’absorption ne peut pas se produire et le photon sera diffusé. La diffusion se produit essentiellement de manière élastique (le photon diffusé conserve son énergie, on parle de diffusion Rayleigh) mais le photon peut également être diffusé de manière inélastique si son énergie finale est différente de celle de l’état initiale. Si cette variation est négative, on parle de diffusion Stokes, si elle est positive, on parle de diffusion anti-Stokes. Cette différence d’énergie correspond à la différence énergétique entre deux niveaux vibrationnels / vibratoires. Alors que le signal provenant de la diffusion élastique ne contient aucune information chimique sur l’échantillon, l’analyse de la diffusion inélastique est à la base de la spectroscopie Raman. Malgré la nature différente de la diffusion Raman et de l’absorption IR, les deux techniques permettent de sonder les transitions entre les niveaux vibrationnels des molécules. La complémentarité de ces deux méthodes provient du fait que leurs « règles de sélection » sont différentes (conditions sur la symétrie ou sur le spin des états initiaux et finaux). En d’autres termes, les conditions qu’une transition vibratoire doit remplir pour être détectée par l’une ou l’autre des deux techniques ne sont pas les mêmes. En effet, l’absorption IR sera observée si la transition génère une variation du moment dipolaire de la molécule sondée, tandis que la diffusion Raman sera observée lors d’un changement de polarisabilité de la molécule (une déformation de son nuage électronique lors de l’interaction avec un champ électrique extérieur, un faisceau laser par exemple, et une séparation des charges provoquant l’apparition d’un moment dipolaire induit). Etant donné que les modes de vibration des molécules ne modifient souvent qu’un seul des deux paramètres, les résultats IR et Raman sont généralement considérés comme complémentaires. Nous pouvons également citer la Spectroscopie par Génération de Fréquences sommes (SFG), qui est également en plein essor, puisqu’elle permet de fournir les informations complémentaires de ces deux spectroscopies. Elle est donc particulièrement intéressante pour les études interfaciales in situ (cette spectroscopie couple ces deux processus de façon cohérente). Si l’implémention de cette spectroscopie non linéaire reste difficile pour les non-spécialistes, la SFG a déjà montré son potentiel d’analyse en conditions in situ sur systèmes LIB .
Résolution spatiale accessible : Les spectroscopies optiques utilisent des sources de lumière sur une large gamme de longueurs d’onde (allant de de 100 à 2000 nm, c’est à dire de l’ultraviolet à l’infrarouge), stimulant ainsi les transitions impliquant les niveaux électroniques/vibrationnels/rotationnels des molécules étudiées.
Etude des changements structuraux des matériaux LIB en cyclage
La spectroscopie Raman permet d’obtenir diverses informations sur les changements de phases, sur la distorsion du réseau cristallin des matériaux d’électrodes ainsi que sur le changement de degré d’oxydation de leurs métaux de transitions. L’implémentation de la méthode en conditions in situ/ operando a ainsi permis le suivi des mécanismes d’insertion et de désinsertion du lithium dans de nombreux matériaux actifs. Ce fut tout d’abord le cas du matériau LiCoO2 par l’équipe de recherche d’Uchida et al. 102 en 1997. S’en est suivie une série d’études en Raman in situ sur une variété de matériaux d’électrodes positives (LiCoO2, LiNixCoyAlzO2, LiMn2O4, LiNi0,5Mn1,5O4, LiNixMnyCozO2 ou LiFePO4) et d’électrodes négatives (graphite108 109). Ces études ont notamment permis, au travers de cartographies de compositions des électrodes, de révéler des inhomogénéités de réactivité à leur surface. Nanda et al. 110 ont par exemple observé des hétérogénéités de degré de lithiation d’électrodes composites du matériau NCA (LiNixCoyAlzO2) au cours du cyclage, expliquées par la faible tortuosité ou la mauvaise conductivité électronique des électrodes formulées. En réalisant ces cartographies au cours d’un cyclage d’une électrode de LCO (LiCoO2), Nishi et al. 111 ont montré que ces hétérogénéités étaient de plus en plus présentes au fur et à mesure des cycles. Les auteurs expliquent ce phénomène par une augmentation de la résistance électronique entre les particules de matériau actif (augmentation liée aux contraintes mécaniques en cyclage, notamment lors de la « respiration » des matériaux) et à la formation progressive d’une couche passive à leur surface. Par ailleurs, l’étude de Sole et al. 112 sur des électrodes négatives de graphite a révélé un désordre progressif de la structure (amorphisation) suite à la répétition de la déformation des couches de graphènes lors de l’intercalation répétée des ions lithium dans sa structure.
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre 1: Etat de l’art
1.1. Enjeux du stockage de l’énergie
1.1.1 Les accumulateurs lithium-ion
1.1.2 La spinelle haute-tension LiNi0,5Mn1,5O4 (LNMO)
1.2. Les processus interfaciaux en système lithium-ion
1.2.1 Méthodes de caractérisation des interfaces
1.2.2 Réduction de l’électrolyte à l’électrode négative
1.2.3 Oxydation de l’électrolyte à l’électrode positive
1.2.4 Dissolution des matériaux actifs et communication chimique croisée des électrodes
1.2.5 Autres mécanismes de dégradation des systèmes LIBs
1.3. La spectroscopie Raman comme outil diagnostique des systèmes lithium-ion
1.3.1 La spectroscopie Raman
1.3.2 Application de la spectroscopie micro-Raman aux systèmes LIB
1.3.3 La spectroscopie Raman exaltée pour l’étude des processus interfaciaux
1.3.4 Méthodes innovantes pour l’étude des processus interfaciaux des systèmes LIB
Conclusion
Chapitre 2 : Optimisation de la méthode SHINERS pour l’étude des processus interfaciaux en batteries lithium-ion
2.1. Mise en place expérimentale de la spectroscopie Raman operando en système lithium-ion
2.1.1 Développement de la cellule spectro-électrochimique
2.1.2 Choix de la longueur d’onde de la sonde Raman
2.1.3 Détail du montage expérimental complet
2.1.4 Tests de validation du montage
2.2. Adaptation de la méthode SHINERS à la caractérisation des processus interfaciaux en systèmes lithium-ion
2.2.1 Synthèse de nanoparticules d’or isotropes
2.2.2 Synthèse et caractérisation de SHINs anisotropes
2.2.3 Vérification de l’inertie chimique et électrochimique des SHINs
2.2.4 Tests d’exaltation du signal Raman sur systèmes modèles
2.2.5 Influence de la polarisation des électrodes sur l’exaltation du signal Raman
2.2.6 Evaluation de l’influence de la sonde SHINERS en conditions LIB
Conclusion
Chapitre 3 : Etude de l’interphase d’électrolyte solide (SEI) par spectroscopie Raman exaltée SHINERS
3.1. Signatures Raman d’analogues synthétiques de la SEI – Construction d’une banque spectrale de données
3.1.1 Recensement des espèces composant les SEIs
3.1.2 Synthèse des analogues synthétiques de la SEI
3.1.3 Spectres Raman expérimentaux des analogues synthétiques de la SEI
3.2. Etude de la dynamique de formation de la SEI sur électrode d’étain
3.2.1 Détail de la séquence expérimentale utilisée pour les mesures SHINERS in situ
3.2.2 Dynamique de composition de la SEI sur étain au contact de l’électrolyte EC-DEC LiPF6
3.2.3 Interprétation des signatures Raman
3.2.4 Influence de la nature de l’électrode sur la composition de la SEI
3.2.5 Influence de la nature des solvants de l’électrolyte sur la composition de la SEI
3.2.6 Bilan des mesures SHINERS réalisées sur électrodes métalliques d’étain et d’or
3.3. Etude des mécanismes de réduction de l’électrolyte sur carbone
3.3.1 Dynamique de composition de la SEI sur carbone dans EC-DEC LiPF6
3.3.2 Influence de la formulation de l’électrolyte sur la composition de la SEI sur carbone
3.4. Conclusion
Chapitre 4 : Origine et impact de l’instabilité interfaciale sur le matériau d’électrode positive LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) – Mise en évidence par des techniques operando croisées.
4.1. Suivi operando des changements de composition du matériau LNMO en cyclage
4.1.1 Préparation d’électrodes composites
4.1.2 Elaboration d’électrodes de LNMO pur (films minces)
4.2. Caractérisation des phénomènes interfaciaux à l’électrode positive par SHINERS in situ
4.2.1 CEI : « mythe ou réalité » ? Mise en évidence de l’instabilité interfaciale sur carbone
4.2.2 Dynamique interfaciale sur LNMO (films minces)
4.2.3 Identification des espèces formées à haut potentiel à l’interface LNMO / électrolyte
4.3. Oxydation dissolutive et contamination chimique croisée
4.3.1 La fluorescence comme traceur de la dissolution ?
4.3.2 Piégeage et titrage des produits d’oxydation solubles en conditions operando
4.3.3 Bilan des études sur la dynamique de dissolution et de migration des métaux de transition du LNMO
4.3.4 Dynamique globale – Etude préliminaire par mesures d’absorption X
Conclusion
Conclusion générale et perspectives
Annexes
Liste des acronymes
Références
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