Soutenance mémoire
Influence et rôle des fibres
L’intérêt est à présent porté sur les composites fibres de carbone/matrice polyamide, cependant il convient de préciser que des études ont montré que ce type de structure présente de meilleures propriétés mécaniques (traction, flexion, résistance à l’impact) que les structures composites fibres de verre/matrice polyamide [23, 24]. Les fibres de carbone présentent en revanche une plus faible perméabilité aux matrices et demandent davantage de temps pour être imprégnées. Cette particularité est due à l’existence d’une interface fibre/matrice plus forte. Cet aspect sera abordé plus en détail dans un paragraphe suivant (1.2.3). Comme cela a été évoqué précédemment, les propriétés des fibres de carbone dépendent du traitement thermique subi par les précurseurs. Le potentiel des fibres de carbone n’est cependant exploitable qu’en présence d’une bonne interface fibre/matrice, c’est/à/dire une bonne adhésion entre ces deux constituants, pour que le transfert de charge s’effectue de manière optimale. Les fibres de carbone sont chimiquement inertes et il est difficile de les faire interagir avec la résine. Pour faciliter ces interactions, il est possible d’effectuer des traitements de surface. Deux voies sont possibles :
/ augmenter la surface spécifique et l’énergie de surface de la fibre en jouant sur sa rugosité,
/ recouvrir la surface de groupements chimiques actifs pour favoriser l’adhésion par création de liaisons covalentes.
Dans la première voie, peut éventuellement être considéré le traitement cryogénique [25]. En effet, ce type de traitement enlève des dépôts de pyrolyse en surface des fibres. Des essais de multi fragmentation sur des fibres enrobées de résines ont montré une adhésion fibre/matrice plus homogène après un traitement de ce type. En effet, la distribution des valeurs de longueur critique des fragments de fibre est unimodale pour des fibres traitées et bimodales pour des fibres non/traitées. Dans la seconde catégorie, on trouve les traitements plasma, les traitements oxydants en voie sèche (ozone ou dioxyde de carbone) ou en voie humide (acide nitrique, permanganate de potassium, dichromate de potassium…), les traitements non oxydants (revêtement polymère de type polyamide ou polyimide déposé par plasma) [26]. Li [27] a présenté l’influence d’un traitement oxydant par l’ozone de fibres de carbone sur les propriétés interfaciales de structures composites fibres de carbone/matrice polyamide 6. Il a constaté une augmentation de la contrainte maximale en cisaillement interfacial de 60% par rapport à une fibre non traitée. Cette contrainte est déterminée à l’aide d’un essai de pull/out sur un seul filament. Cette amélioration est attribué par Li[27] à l’apparition de groupements carboxyles à la surface des fibres favorisant l’adhésion avec la matrice. L’exposition à certains solvants peut endommager le traitement de surface. Mayer et Wintermantel [28] ont mis en évidence la dégradation de revêtement époxy sur des fibres de carbone dans des composites fibres de carbone/matrice polyamide, lorsque ceux/ci sont exposés à une solution molaire de soude. En revanche, les fibres comme la matrice restent intactes. Cette dégradation du traitement de surface de la fibre a une incidence sur l’adhésion fibre/matrice qui est fortement réduite. Ainsi, les performances mécaniques en traction sont diminuées (contrainte maximale évolue de 1150 à 700 MPa) mais les effets les plus importants sont visibles sur les essais de traction sur stratifiés ± 45° avec une diminution de la contrainte maximale (moins de 50 MPa pour 145 MPa avant le vieillissement) et la présence de fibres dénudées de matrice au niveau du faciès de rupture. Bothelo et al.[29] ont étudié parmi de nombreux autres aspects, l’influence de la fraction volumique de fibres de carbone sur les propriétés et l’endommagement de structures composites à matrice polyamide. Il a été mis en évidence que l’augmentation de cette fraction améliorait les propriétés en traction, flexion ou compression mais ne changeait pas la cinétique d’endommagement en traction transverse ou en compression.
Thermo-compression de tissus pré imprégnés
Parmi les procédés de transformation ou consolidation des tissus pré imprégnés, la thermo/ compression est la plus répandue. La consolidation présente différentes étapes : le réarrangement des chaînes amorphes de polymères, le rapprochement des surfaces des plis, leur contact à l’échelle mésoscopique, la diffusion du polymère d’une surface vers l’autre et enfin l’apparition d’une interface. En thermo/compression, les plis sont en effet initialement séparés et vont se mettre en contact lorsqu’on applique une pression sur eux, la température étant proche de la température de fusion de la matrice. La matrice occupe alors les espaces laissés libres. La vitesse et la qualité d’imprégnation dépendent de nombreux paramètres : la dimension des fils, le nombre de filaments par fils, leur diamètre, l’environnement des fibres. Ye et al. [55] ont par ailleurs proposé un modèle pour prédire l’imprégnation, le mouillage des fibres et la consolidation, c’est/à/dire le temps nécessaire à la matrice pour combler les espaces vides et le temps nécessaire à l’établissement de liaisons inter/faciales. Ce modèle se base sur quelques hypothèses notamment un faible taux de cisaillement, un flux de matrice laminaire dans le plan, une pression appliquée constante et la négligence des effets capillaires. L’équation suivante reflète bien la dépendance de l’imprégnation vis à vis de nombreux paramètres. Elle donne l’expression de la distance de pénétration de la matrice z(t), en fonction du diamètre des fibres df, de la viscosité de la matrice i, de la fraction volumique de fibres Vf et de la pression appliquée pa et d’une constante k0. A l’aide de la valeur de la distance de pénétration à un instant donné, une valeur du taux de porosité peut être calculée. Cette valeur, calculée pour une section d’aire donnée Ab, dépend de l’aire occupée par la matrice Am, de la profondeur de pénétration z, de la largeur b de la mèche et de la fraction volumique de matrice Vm. La mise en œuvre par thermo compression nécessite des outillages lourds présentant une grande inertie thermique. Les cycles de transformations peuvent être un peu longs. L’alternative du chauffage par induction est intéressante pour accélérer les cycles de mise en œuvre [56] . En général, les plis sont superposés à l’intérieur du moule. L’ensemble outillage / moule, est porté à une température supérieure à la température de la fusion et une pression est appliquée. Cette pression est également maintenue durant le refroidissement. Dans l’étude précédemment évoquée, Bothelo et al. [29] présentent la mise en œuvre de fibres de carbone pré imprégnées de matrice PA 6. Les plis sont dans un premier temps chauffés jusqu’à 220°C à une vitesse de 10°C/min puis maintenu à cette température pendant 10 minutes. Ensuite, ils sont chauffés à une température supérieure à la température de fusion, c’est/à/dire 250°C et consolidé à une pression de 2 MPa. Le moule est ensuite refroidi à température ambiante. La pression doit être maintenue de préférence jusqu’à une température proche de la température de transition vitreuse. Mc Donnell et Mc Garvey [57] présentent quant à eux, un protocole de mise en œuvre par thermo/compression de tissus hybrides fibres de carbone fibre et de polyamide 12. Les plis sont chauffés à une température supérieure à la température de fusion, à laquelle une pression P est appliquée pendant un pallier de durée t. Par ailleurs, ils étudient l’influence des trois paramètres clés (Température de mise en œuvre, pression appliquée et durée du palier) sur la structure (densité et taux de porosité) et les propriétés mécaniques (traction, compression, flexion, cisaillement dans le plan et compression après impact). Différentes valeurs sont choisies pour chaque paramètre :
/ 200, 220 et 240 °C pour la température,
/ 4 et 8 MPa pour la pression,
/ 2, 5 et 10 minutes pour la durée du pallier.
La pression ne semble pas avoir d’influence contrairement aux deux autres paramètres. En revanche, elle peut être influencée par la fraction volumique de la matrice. En effet, si celle/ci est faible, la pression à appliquer doit être plus élevée. En ce qui concerne la température, lorsqu’elle est augmentée, les propriétés mécaniques semblent être meilleures. La durée du pallier ne semble avoir une influence qu’à haute température. Plus celle/ci est élevée, meilleures sont les propriétés mécaniques. Les meilleures propriétés mécaniques sont obtenues pour une température de 240 °C, une pression de 8 MPa et un palier de 10 minutes. Les propriétés de ces composites sont également comparées à leurs homologues à matrice thermodurcissable. Pour un taux volumique de fibres équivalent, la résistance à la compression est inférieure (les fibres de ce composite à matrice thermoplastique ont tendance à gondoler), la résistance à la flexion est inférieure à celle d’un composite à matrice thermodurcissable, la matrice étant moins rigide. En revanche, ils présentent une plus grande tolérance à l’endommagement par impact (résistance en compression après impact) ou à la propagation d’une fissure en mode I (énergies d’initiation de la fissure égales à 4514 et 690 J/m² respectivement pour le composite à matrice polyamide 12 et le composite à matrice époxy). Les plaques mises en forme par thermo/compression peuvent également être retransformées par ce même procédé. Cependant, une telle opération peut être à l’origine d’une dégradation des structures consolidées auparavant et ce phénomène appelé déconsolidation peut réduire les performances du matériau. La déconsolidation peut être définie comme la tendance des composites à perdre leur consolidation lors d’une montée en température, ceci se traduisant par une augmentation du taux de porosité. Henninger, Ye et Friedrich [58] ont essayé de déterminer une fenêtre de paramètre de transformation de plaques fibres de verre matrice polyamide 12 par thermo/compression, permettant de minimiser la déconsolidation. Ils étudiaient l’influence de la pression, de la température et de la durée du palier sur le taux de porosité (déterminé par mesure de densité en pesée hydrostatique) et les propriétés en flexion. Il semblerait que la pression soit alors le paramètre le plus influent. Une augmentation modérée de celle/ci diminuerait le taux de porosité et augmenterait la résistance en flexion. En revanche, la durée de palier n’avait aucune influence. Enfin, la température n’en avait pas non plus. En effet, le fait de travailler à des températures élevées, avec un polymère à l’état fondu, n’améliore pas les propriétés par rapport à celles des pièces initiales.
Thermo-compression
La fabrication de plaques composite unidirectionnelles ou à plis croisés destinés à l’étude des propriétés du pli UD et à l’étude des mécanismes d’endommagement, a été réalisée sur une presse LESCUYER deux plateaux de pression maximale égale à 250 bars. Cette presse peut fonctionner en mode manuel ou automatique et possède deux circuits de pression (haute et basse). Les cycles de mise en œuvre ont fait l’objet d’un développement et seront détaillés dans le premier chapitre de la partie expérimentale.
Propriétés thermiques des matrices polyamide
Les matrices (PA 6 et PA 12) de cette étude présentent la particularité d’être semi cristallines. Lors de la mise en œuvre des pré/imprégnés, il est donc nécessaire de les fondre. Des analyses enthalpiques différentielles (Differential Scanning Calorimetry, DSC) ont été conduites pour déterminer la température de fusion de chaque matrice. Ces analyses permettent également d’accéder au taux de cristallinité. Ce dernier est une donnée importante car il peut avoir une influence sur les propriétés mécaniques et physiques du matériau composite [120]. Il est important de noter que les valeurs affichées dans ce paragraphe sont celles mesurées pour la matrice brute (sous forme de granulés et avant transformation) et que le taux de cristallinité peut être influencé par la présence des fibres de carbone dans le cas du matériau composite ou par le procédé de transformation par thermo/compression. La Figure 41 présente les courbes de flux thermiques en fonction de la température obtenues pour chaque matériau. Le Tableau 11 résume les caractéristiques thermiques et microstructurales issues de l’analyse de ces courbes. Les températures de fusion mesurées sont en accord avec les valeurs trouvées dans les tables [122] (175/180°C pour le PA 12 et 2200c pour le PA 6). En revanche, les valeurs de taux de cristallinité sont relativement éloignées des valeurs communiquées dans le Polymer Data Handbook [115] (30/40% pour le PA 12 et 50% pour le PA 6). Le fait que la ligne de base soit inclinée peut fausser la mesure de l’aire des pics et donc du taux de cristallinité. Lors de la mise en œuvre des pré/imprégnés, il faut également prendre soin de ne pas dégrader les matrices. En effet, les polyamides peuvent se décomposer lors d’une exposition à des températures élevées [121]. Les produits de dégradation sont dans un premier temps des monomères cycliques, puis des gaz volatiles (CO2 , CO, NH3 , H2O…). Des analyses thermogravimétriques ont été réalisées afin de suivre la dégradation thermique sous air. La Figure 42 présente les thermogrammes des deux matériaux, c’est/à/dire l’évolution de la masse relative des échantillons en fonction de la température alors que le Tableau 12 présente les températures pour lesquelles la perte de masse relative s’élève à 5% (T5%wt). La dégradation du PA 12 débute à une température supérieure à 350°C et la perte de masse est totale pour une température comprise entre 450 et 400°C. Cette dégradation ne présente qu’une seule étape. Le PA 6 présente quant à lui une cinétique de dégradation plus lente avec trois étapes distinctes. La première étape, entre 100 et 300°C correspond à une perte de masse de l’ordre de 5%. On peut associer cette perte de masse principalement à l’évaporation de l’eau piégée dans le polymère. En effet, il est important de préciser que les échantillons analysés n’avaient pas été préalablement étuvés. Cette première étape n’est pas visible pour le PA 12 qui présente un taux d’absorption d’eau beaucoup moins élevé que le PA 6 (1,4 % contre 9,5 % à 23°C et taux d’humidité relative de 50% [116]). La deuxième étape correspond à la perte de masse la plus importante (90% environ) et se produit entre 350 et 470°C. La dernière étape conduit à la décomposition totale du polymère pour une température supérieure à 600°C. Dabrowski [122] et al. avaient observé des évolutions de masse relative en fonction de la température similaires pour du PA 6. Ils attribuaient l’étape correspondant à la perte de masse la plus importante à la formation d’un composé carboné stable qui se décomposait pour une température supérieure à 600°C.
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
PARTIE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
1. Caractéristiques générales des matériaux composites à fibres continues et matrice organique
1.1. Constituants des matériaux composites
1.1.1. Introduction
1.1.2. Renforts
a. Fibres de verre
b. Fibres de carbone
1.1.3. Matrice
a. Matrices thermodurcissables
b. Matrices thermoplastiques
1.2. Structure des composites fibres de carbone / matrice polyamide (rôle des constituants et influence sur les propriétés)
1.2.1. Influence et rôle des fibres
1.2.2. Influence des caractéristiques et du comportement de la matrice polyamide
1.2.3. Interface fibre/matrice
1.3. Bilan
2. Procédés de mise en œuvre des composites fibres de carbone / matrice thermoplastique : paramètres clefs et influence sur la structure et les propriétés
2.1. Voie fondue et voie réactive
2.1.1. Injection de résine « fondue » dans une préforme fibreuse
2.1.2. Polymérisation in situ d’un monomère
2.2. Mise en forme à partir de fibres de carbone pré imprégnées de polymère thermoplastique
2.2.1. Matériaux pré imprégnés
2.2.2. Thermo-compression de tissus pré imprégnés
2.2.3. Pultrusion de tissus pré imprégnés
2.3. Enroulement filamentaire : principes et paramètres clefs
2.3.1. Principe et généralités
2.3.2. Procédé d’enroulement filamentaire dédié aux composites à matrice thermoplastique
a. Utilisation de matériau pré imprégné
b. Imprégnation en ligne
2.4. Bilan
3. Endommagement des matériaux composites
3.1. Technique de détection de l’endommagement
3.1.1. Méthodes directes de caractérisation
a. Microscopie optique
b. Radiographie X
c. Autres techniques de caractérisation directe
3.1.2. Méthodes indirectes de caractérisation
a. Emission acoustique
b. Fibres optiques à réseaux de Bragg
c. Autres techniques de caractérisation indirecte
3.2. Caractéristiques des mécanismes d’endommagement
3.2.1. Fissuration matricielle
3.2.2. Délaminage
3.2.3. Rupture de fibre
3.2.4. Endommagement dans les réservoirs composites
PARTIE II : MATERIAUX ET PROCEDURES EXPERIMENTALES
1. Matériaux à réception
2. Moyens de mise en œuvre
2.1. Thermo-compression
2.2. Enroulement filamentaire
3. Procédures de caractérisation des matériaux
3.1. Analyses thermiques
3.1.1. Analyses enthalpiques différentielles
3.1.2. Analyses thermogravimétriques
3.2. Analyses rhéologiques
3.3. Analyses structurales
3.3.1. Mesure de taux volumique de fibres
3.3.2. Mesure de densité et de taux de porosité ouverte
3.4. Essais de caractérisation mécanique
3.5. Moyens expérimentaux de suivi des endommagements
3.5.1. Microscopie optique
3.5.2. Emission acoustique
PARTIE III : DEMARCHE SCIENTIFIQUE
CHAPITRE I : ETUDE DU COMPORTEMENT VIERGE DES MATERIAUX ETUDIES
1. Caractérisation des constituants
1.1. Etude des propriétés mécaniques de la fibre de Carbone T 700
1.2. Etude des propriétés thermiques et mécaniques des matrices polyamide
1.2.1. Propriétés thermiques des matrices polyamide
1.2.2. Caractéristiques mécaniques des matrices
2. Développement d’un procédé de mise en œuvre par thermo compression pour l’élaboration des échantillons d’étude
2.1. Choix et justification des fenêtres des paramètres de mise en œuvre
2.2. Description du procédé d’élaboration des échantillons
2.3. Contrôle des échantillons après mise en œuvre
3. Etude du comportement mécanique initial du pli unidirectionnel
3.1. Description et préparation des éprouvettes
3.2. Etude du comportement mécanique des plis unidirectionnels
3.2.1. Essais de traction uniaxiale dans l’axe des fibres (séquence [0°] 4)
3.2.2. Essais de traction uniaxiale perpendiculairement aux fibres (séquence [90°] 8)
3.2.3. Essais de traction uniaxiale hors axe à 45° (séquence [±45°]s)
3.2.4. Essais de torsion en rhéologie dynamique (séquence [0°] 4)
3.2.5. Exploitation des résultats et définition des comportements des matériaux
CHAPITRE II : ETUDE DES MECANISMES D’ENDOMMAGEMENT DES COMPOSITES FIBRES DE CARBONE / MATRICE POLYAMIDE
1. Etude de l’endommagement par fissuration matricielle transverse en traction pure (mode I)
1.1. Protocole de suivi expérimental de la fissuration transverse en traction pure
1.2. Caractéristique et cinétique de la fissuration transverse en traction pure
1.3. Influence de l’endommagement par fissuration transverse sur les propriétés mécaniques du stratifié
2. Etude de l’endommagement par fissuration matricielle et délaminage sous sollicitation en cisaillement (mode II)
2.1. Protocole de suivi expérimental de la combinaison fissuration transverse/délaminage sous sollicitation en cisaillement (mode II)
2.2. Caractéristiques et cinétique de l’endommagement par combinaison fissuration transverse / délaminage sous sollicitation en cisaillement
2.3. Influence de l’endommagement par fissuration transverse et délaminage en cisaillement sur les propriétés mécaniques des stratifiés
2.3.1. Cas de sollicitations quasi-statiques
2.3.2. Cas de sollicitations cycliques
3. Endommagement microscopique par rupture de fibres
3.1. Etude de la dispersion des contraintes à rupture des fibres de carbone de type T700TM
3.2. Suivi du processus d’endommagement
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT D’UN PROCEDE D’ENROULEMENT FILAMENTAIRE DEDIE AUX COMPOSITES FIBRES DE CARBONE / MATRICE POLYAMIDE ET ETUDE DE L’INFLUENCE DES PARAMETRES
1. Développement du procédé de mise en œuvre par enroulement filamentaire des matériaux de l’étude
1.1. Identification des contraintes liées à la mise en œuvre des fibres de carbone préimprégnées de matrice thermoplastique
1.2. Choix des outils nécessaires à la mise en œuvre
1.2.1. Mise sous tension de la nappe et régulation
1.2.2. Système de chauffage de la nappe et régulation
1.2.3. Consolidation de la nappe
1.3. Description du procédé développé
2. Etude de l’influence des paramètres clefs du procédé sur la structure et les propriétés des matériaux
2.1. Description de la démarche adoptée
2.2. Influence de la tension de freinage
2.3. Influence de la pression de consolidation
2.4. Influence de la vitesse de dépose
CHAPITRE IV : PRISE EN COMPTE DES ENDOMMAGEMENTS DANS LE DIMENSIONNEMENT DES RESERVOIRS DE TYPE IV
1. Evolution du comportement du pli lors de l’endommagement par fissuration transverse en mode I
1.1. Description du modèle numérique utilisé
1.2. Détermination de l’évolution des coefficients de rigidité des matériaux avec la fissuration transverse
2. Modélisation numérique d’un réservoir de stockage d’hydrogène de type IV
2.1. Description du réservoir
2.1.1. Embase et Liner
2.1.2. Couche structurante en composite
2.2. Comportement mécanique des éléments du réservoir et maillage de la structure
2.3. Conditions aux limites
3. Influence de la fissuration matricielle en mode I sur le comportement du réservoir en chargement quasi statique
3.1. Influence de la fissuration matricielle dans les plis circonférentiels
3.2. Influence de la fissuration matricielle dans les plis dont l’angle d’orientation des fibres est supérieur à 45°
3.3. Influence de la fissuration matricielle sur le processus d’endommagement par ruptures de fibres
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
ANNEXES
Annexe 1
Annexe 2
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