Soutenance mémoire
Le développement croissant du marché des appareils portables a entraîné de nombreux efforts pour améliorer les performances des sources d’alimentation de ces dispositifs. La communauté scientifique et la recherche industrielle ont ainsi contribué dans les trente dernières années à des progrès remarquables dans l’amélioration de la portabilité, la durée de vie, la puissance fonctionnelle des batteries rechargeables.
Cet intérêt dépend également de l’exigence de réduire progressivement le taux de pollution lié au fonctionnement et à la récupération des batteries usées : on assiste à une continuelle exploration de nouvelles voies « propres » dans le domaine du stockage de l’énergie. Dans ce cadre on peut comprendre l’engouement pour le développement de « batteries au lithium » à base d’éléments légers, non polluants, et dotés d’une grande densité d’énergie massique. Sous ce nom on désigne une classe de technologies dont le point commun est d’exploiter les remarquables propriétés de l’élément solide le plus léger du tableau périodique : le lithium.
La grande densité d’énergie théorique, la légèreté, et la facilité d’ionisation du lithium métallique en font un matériau extrêmement prometteur dans le rôle d’électrode négative pour les batteries rechargeables. Pourtant, les premiers essais industriels sont décevants : dans les années 80, MOLI au Canada et Tanidran en Israël commercialisent des batteries composées d’une anode en Li métallique, d’un séparateur imbibé de liquide aprotique chargé en sel, et d’une cathode (MoS2 et MnO2, respectivement). Ces deux aventures industrielles se terminent par un échec. En effet, lors de la charge, le lithium métallique se dépose sous forme dendritique, et non pas de façon uniforme à la surface de l’électrode en métal .
Les dendrites qui traversent l’électrolyte peuvent court-circuiter la cellule et provoquer la perte de l’élément de batterie. Ces dépôts irréguliers peuvent également se casser en créant des micro agrégats isolés: au delà de la perte de capacité due à une partie du lithium qui ne participe plus au cyclage de la batterie, le lithium pulvérulent dans l’électrolyte liquide est très réactif, ce qui constitue un gros problème en termes de sécurité. Ces batteries ont été retirées du marché, et l’attention s’est focalisée sur des systèmes qui permettent d’éviter l’agrégation du lithium à l’état métallique, ceci au prix d’une perte en capacité massique.
Beaucoup d’efforts se concentrent sur le développement du principe « rocking chair»: durant la décharge, les ions lithium basculent d’une électrode négative (un matériel d’insertion composé par des plans de graphite) à une électrode positive (typiquement LiCoO2). Ils sont ensuite réinsérés dans l’électrode négative lors de la charge. Cette typologie de batterie, dite Lithium ion, représente aujourd’hui une des solutions les plus répandues pour tout dispositif électronique ou optoélectronique fonctionnant à température ambiante.
Parallèlement s’annonce une voie qui ne renonce pas aux atouts du lithium métallique. En 1978 Armand propose d’utiliser de l’électrolyte polymère (dit aussi solid polymer electrolyte – SPE) à base de POE (poly oxyde d’éthylène) fondu chargé en sel de lithium pour des batteries à anode en lithium métallique.
En effet, la haute viscosité de ce polymère assure un blocage mécanique limitant la croissance dendritique, et son inertie chimique face au lithium diminue considérablement les risques de réaction explosive. La texture du polymère empêche les fuites d’électrolyte, et sa flexibilité permet de choisir une configuration qui réunit les avantages d’une réalisation industrielle (possibilité de laminer ensemble les composantes en feuillets), et les critères géométriques qui optimisent les performances (grande surface et faible épaisseur de l’électrolyte).
Divers projets nationaux ont démarrés dans les années 90, aux USA (USABC), en Japon (NEDO) et en Europe (JOULE), pour lancer le développement de ces batteries LMP, avec la participation de nombreux industriels (Hydro Quebeq, 3M, Yuasa, et les français CEA, EDF et Bolloré). Actuellement, deux compagnies semblent être sur le point de pouvoir fournir des prototypes d’accumulateurs lithium métallique / électrolyte polymère fondu : Avestor (Canada – Etats-Unis), et Batscap (une filiale de EDF et Bolloré, en France). Comme on peut le remarquer dans le tableau suivant la technologie lithium métal/SPE à base de polymère fondu se révèle extrêmement compétitive dans les applications qui requièrent une grande capacité par unité de volume (véhicules électriques, véhicules hybrides, batteries de relève, UPS).
La température de fonctionnement (de 60°C à 80°C) limite pourtant le champ des applications aux grandes batteries, en excluant notamment le marché du portable. En raison de cette limite intrinsèque, une nouvelle voie, qui tente d’associer les avantages du polymère sec avec la conductivité supérieure des électrolytes liquides, est très étudiée depuis la fin des années 90. Le principe consiste à imbiber une matrice en polymère avec de l’électrolyte liquide. Cet électrolyte est composé d’un liquide aprotique pour ne pas engendrer une dégradation du lithium. On utilise typiquement de l’éthylène carbonate (EC), du propylène carbonate (PC), du diméthyle carbonate (DMC), et leur combinaisons, chargés en sel de lithium. Cette membrane séparatrice imbibée, dite électrolyte polymère gélifié (gelified polymer electrolyte – GPE), gonfle en se gélifiant et est conductrice à l’ambiante : elle doit à la fois assurer une bonne tenue mécanique, une bonne conductivité, et une excellente stabilité chimique face au lithium.
Ces membranes ouvrent les portes du marché du portable (Figure 4), mais sont loin d’être optimisées pour une production industrielle. C’est dans ce cadre qu’un projet pour le développement d’Accumulateurs Lithium Electrolyte Polymère gélifié (ALEP) à été approuvé par le Ministère de l’Education Nationale en 2001, au démarrage de cette thèse.
Les facteurs limitants pour les performances des batteries lithium métal sont principalement liés à des croissances dendritiques sur l’anode durant la recharge, qui sont liés à l’interface électrolyte/ lithium métallique. Mon étude porte sur cette interface, que j’ai caractérisée par des méthodes électrochimiques, et observé in situ par visualisation optique grâce à un montage approprié. D’autres études dans le cadre du projet ALEP ont été conduites sur cette interface, en particulier par des outils de microscopie électronique à balayage (MEB) au LRCS d’Amiens, et des études électrochimiques au Madirel de Marseille.
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Table des matières
1. Contexte de l’étude
1.1. Croissance dendritique
1.1.1. Modèle simple pour une cellule soumise à une polarisation
1.1.2. Modèle de J.-N. Chazalviel
1.1.3. Croissance dendritique dans un système Li/polymère
1.2. Observation de la croissance dendritique sur des électrodes de lithium
1.2.1. Visualisation de la croissance dendritique
1.2.2. Mesures in situ des paramètres physico-chimiques de l’électrolyte
1.3. L’interface lithium / électrolyte polymère
1.3.1. Modèles de la couche de passivation (SEI, PEI) à l’interface
1.3.2. Etudes de l’interface et de la couche de passivation
2. Montage expérimental
2.1. Les cellules dites « sandwich »
2.1.1. Cellules sandwich symétriques SPE
2.1.2. Cellules sandwich symétriques GPE
2.2. Technique de visualisation in situ
2.2.1. Les cellules de visualisation à base de SPE
2.2.2. Les cellules de visualisation avec GPE
2.2.3. Le montage optique
2.3. Mesures électrochimiques : l’appareillage expérimental
2.4. Traitement des données
2.4.1. Dispersion sur les cellules sandwich SPE
2.4.2. Dispersion sur les cellules sandwich GPE
2.4.3. Traitement de données
3. Cellules à base de polymère fondu
3.1. Visualisation dans des cellules symétriques à base de POE chargé en Li+ [CF3- SO2N-SO2-C6H4-NO2] –
3.1.1. Stabilisation en vieillissement : signal lumineux et interface
3.1.2. Comportement en polarisation à des densités de courant élevées
3.1.3. Comportement en polarisation à des densités de courant faibles
3.1.4. Tentatives d’amélioration de la pureté de l’électrolyte
3.2. Visualisation dans des cellules symétriques à base de POE chargé en Li+ [C6H4C5H4 (CN)4] –
3.2.1. Stabilisation du signal et de Ri
3.2.2. Comportement en polarisation
3.2.3. Conclusions sur la partie de visualisation
3.3. Caractérisation électrochimique de cellules symétriques « sandwich »: différents
4. Conclusion
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