Etude de l’interface liquide-liquide: Expérience et modélisation moléculaire

Le laboratoire dans lequel j’ai effectué cette thèse travaille depuis plusieurs années à essayer de sonder par des méthodes innovantes l’interface liquide/liquide (LL) impliquées dans l’extraction assistée d’ions et de l’eau vers une phase organique « huile » et vice versa. Ce procédé biphasique est à la base d’applications hydrométallurgiques de la plus haute importance telles que l’extraction ou le recyclage d’ions métalliques incluant le recyclage des terres rares ou les traitement et assainissement des déchets nucléaires. Bien que ces techniques soient mises en œuvre à grande échelle au niveau industriel, les mécanismes à l’origine de leur efficacité sont toujours relativement méconnus et ce malgré des décennies de recherche. Cette méconnaissance limite évidemment le développement de nouveaux schémas d’extraction plus efficaces ou plus sélectifs. La difficulté de l’étude et de la compréhension de ces mécanismes est évidente lorsqu’on songe qu’il s’agit de décrire à l’échelle moléculaire des phénomènes dynamiques impliquant la formation, dans des temps allant de la nanoseconde à la minute, d’agrégats non chargés à partir d’espèces chargées, entrainant des modifications dans l’environnement des ions impliqués (solvatation, coordination) et ceci à une interface entre des milieux complexes formés d’un grand nombre d’espèces et difficilement accessible puisque enfouie sous une des phases. L’idée de ce travail est de coupler des expériences de surface spécifiques et des simulations moléculaires afin de déterminer les caractéristiques pertinentes des interfaces LL (taille, polarité, dynamique, intermiscibilité locale des liquides), ainsi que la concentration et l’orientation et/ou l’organisation des espèces « adsorbées » (extractants, complexes, …) afin de comprendre les effets sur les cinétiques de transfert et tous autres événements interfaciaux impliqués dans le transfert des ions quand elles ne sont pas que piloté par la chimie mais par la physicochimie. L’objectif ambitieux que s’est fixé le laboratoire est de développer une analyse synchrone entre expériences et simulations de la structure ET de la dynamique d’une interface liquide/liquide qualifiée d’active : le cœur de l’activité du laboratoire.

L’extraction liquide-liquide

Principe

L’extraction liquide-liquide, également appelée extraction au solvant, est un procédé basé sur le partitionnement de soluté entre deux phases liquides non miscibles. C’est donc une méthode qui permet de séparer des solutés en fonction de leur solubilité relative dans les deux liquides, généralement de l’eau et un solvant organique. Dans les conditions habituelles (température normale et pression atmosphérique), la répartition d‘un soluté spécifique entre deux phases non miscibles dépend de sa solubilité. Les éléments moins polaires se dissolvent préférentiellement dans le solvant moins polaire (phase organique) et les éléments plus polaires dans le solvant plus polaire (phase aqueuse). La capacité d’extraction d’un solvant est caractérisée par un nombre adimensionnel noté D, le rapport de distribution. Ce rapport de distribution est défini comme le rapport une fois l’équilibre atteint entre la concentration totale du soluté dans l’extrait (phase enrichie en soluté) à sa concentration totale dans l’autre phase, le raffinat (phase appauvrie en soluté). Ce paramètre expérimental qui caractérise un système dépend des propriétés thermodynamiques du système telles que la température, la concentration, la pression et peut être liée à l’énergie libre de Gibbs du processus d’extraction. Dans le cas de transfert ou d’extractions de sels inorganiques, leurs faibles solubilités dans les huiles nécessite la présence d’un agent d’extraction pour un transfert efficace à partir de la phase aqueuse. Dans de nombreuses applications, des degrés élevés de purification des ions métalliques provenant de diverses matrices solides ou liquides sont nécessaires et par conséquent, les molécules extractants (ou ligands) sont donc conçus pour améliorer la sélectivité en termes de séparation des ions. Leurs choix et la formulation du système diphasique a un impact important dans le domaine de la séparation des ions métalliques.

Les Procédés de retraitement du combustible

L’extraction liquide-liquide est la méthode utilisée dans le traitement du combustible nucléaire usé. La plupart des procédés commerciaux et en développement pour la séparation des actinides du combustible nucléaire irradié sont actuellement des procédés d’extraction par solvant. Dans ce procédé, un solvant organique contenant un ligand d’extraction est mis en contact avec une solution aqueuse de combustible nucléaire irradié, généralement dissoute dans de l’acide nitrique. L’agent d’extraction organique est choisi ou conçu pour avoir la capacité chimique de séparer sélectivement les éléments souhaités de la phase aqueuse dans le solvant organique. L’agent d’extraction idéal doit être efficace, sélectif, et stable. Cette technique a été choisi car elle présente plusieurs avantages intrinsèques : performances de récupération et de purification, faible quantité de déchets générés, flexibilité permettant de s’adapter à l’évolution des combustibles et des stratégies de recyclage.

Il y a un grand nombre d’éléments présents dans les déchets nucléaires, donc il est nécessaire d’utiliser plusieurs procédés d’extraction liquide-liquide pour extraire sélectivement différents groupes d’élément. Le procédé principal historique est le procédé PUREX développé pour récupérer U et Pu du combustible nucléaire usé, procédé actuellement réalisé à l’échelle industrielle avec les combustibles usés dissouts dans l’acide nitrique concentré.

DIAMEX visant à séparer les éléments actinides et lanthanides des produits de fission restants dans le raffinat après la récupération de U et Pu et SANEX l’étape finale ayant pour objet la séparation des actinides des lanthanides, ce processus associé à l’irradiation des actinides mineurs récupérés dans les réacteurs de génération IV permettant de réduire dans la durée la radiotoxicité des déchets ultimes . Les sections suivantes présentent très brièvement ces étapes de séparation par l’extraction liquide-liquide.

PUREX

Pour séparer l’uranium et plutonium du combustible nucléaire usée, le processus PUREX (Plutonium and URanium EXtraction)  est utilisé dans plusieurs pays (la France, le RoyaumeUni, la Russie et le Japon). Après les opérations de têtes de découpe du combustible, dissolution à l’acide nitrique, clarification et stabilisation des solutions de dissolutions, les étapes d’extraction du procédé PUREX sont des étapes d’extraction liquide-liquide utilisant le ligand organique tributyl phosphate (TBP, 30% dans le kérosène) pour extraire sélectivement le Pu (IV) et le U (VI) d’une solution de combustible nucléaire usée dissoute dans de l’acide nitrique 3-6 M.

L’extractant TBP utilisé depuis 50 ans présente beaucoup d’avantages, il est simple, sélectif et très stable dans la condition d’acide fort. Cependant, le TBP n’est pas stable sous radiation et se dégrade au fil du temps pendant le processus, il présente une solubilité relativement importante dans les phases aqueuses, le facteur de décontamination pour l’U et le Pu vis à vis des produits de fission n’est pas très bon (nombreuses étapes de purifications requises) et le procédé génère un volume important de déchets secondaires à base de phosphate .

DIAMEX

Parmi les différents éléments présents, le plutonium est de loin le plus important contributeur à la radiotoxicité à long terme du combustible usé. Une fois le Pu retiré, les actinides dits « mineurs » (neptunium, américium, curium), bien qu’ils ne représentent qu’un millième de sa masse, constituent les principaux contributeurs de la nocivité résiduelle du déchet au-delà de quelques siècles. La séparation des actinides mineurs peut donc permettre des modes de gestion différents, en réduisant les déchets ultimes, en volume mais aussi en toxicité. Les actinides et lanthanides étant relativement proches chimiquement (degré d’oxydation…) le processus DIAMEX (DIAMide EXtraction) est proposé après le processus de PUREX pour extraire ces deux familles en même temps. L’extractant utilisé dans le procédé DIAMEX peut être soit un malonamide, tel que développé à l’origine en France, soit un diglycolamide (DGA).

L’extractant utilisé initialement en France est le N, N’-diméthyl, N, N’-dibutyl tétradécyl malonamide (DMDBTDMA) dans un diluant hydrocarboné paraffinique normal . L’extraction de nitrate de lanthanide ou d’actinide de solutions acides par les diamides se fait principalement par un mécanisme de solvatation. La malonamide est un extractant bidentate dont les fonctions amides vont progressivement remplacer les molécules d’eau solvatant l’ion métallique pour former un complexe neutre lipophile de stœchiométrie M(III (Malonamide)2(NO3)3 (des stœchiométries différentes ont pu également être observées) . Une autre façon d’analyser le transfert de la paire d’ions et de considérer que les malonamides s’organisent dans la phase huile pour former des domaines hydrophiles de tailles nanométrique au sein desquelles la permittivité est plus élevé et permet ainsi de « loger » une paire d’ions . Par la suite, un dérivé différent du malonamide, le N,N’-diméthyl,N,N’-dioctylhexyléthoxymalonamide (DMDOHEMA) a été développé. Celui-ci présentait une lipophilie plus élevée et, par conséquent, limite les phénomènes de troisième phase et facilite l’élimination des produits de dégradation . Le DMDOHEMA 1 M dans le n-dodécane a des propriétés d’extraction similaires à celles du DMDBTDMA et les deux extractants de malonamide présentent un Kd(Am) d’environ 15 de l’acide nitrique 4 M .

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Table des matières

CHAPITRE 1 : INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE 2 : BIBLIOGRAPHIE
2.1 L’EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE
2.1.1 Principe
2.1.2 Différents types d’extractants
2.2 LES PROCEDES DE RETRAITEMENT DU COMBUSTIBLE
2.2.1 PUREX
2.2.2 DIAMEX
2.2.3 SANEX
2.3 LES DIAMIDES
2.3.1 L’histoire des diamides
2.4 ETUDES DES INTERFACES EN PRESENCE D’EXTRACTANTS
2.4.1 Par des méthodes physicochimiques
2.4.1.1 Tension superficielle
2.4.1.2 Les techniques spectroscopiques
2.4.2 Modélisation
CHAPITRE 3 : METHODES EXPERIMENTALES
3.1 INTRODUCTION
3.2 SYNTHESE ET ANALYSE DU PRODUIT
3.3 OUTILS EXPERIMENTAUX
3.3.1 Spectroscopie UV-visible
3.3.1.1 Principe
3.3.1.2 Appareillage
3.3.1.3 Le protocole et traitement des données
3.3.2 Mesures de tension superficielle
3.3.2.1 Principe
3.3.2.2 Appareillage
3.3.2.3 Le protocole et traitement des données
3.3.3 SAXS
3.3.3.1 Principe
3.3.3.2 Appareillage
3.3.3.3 Le protocole et traitement des données
3.3.4 Evaluation de l’extraction ionique par dosage et ICP
3.3.4.1 Principe
3.3.4.2 Appareillage
3.3.4.3 Le protocole et traitement des données
3.3.5 HRS (Hyper-Rayleigh scattering)
3.3.5.1 Appareillage et géométrie d’analyse
3.3.5.2 Le protocole de traitement et d’analyse des données
3.3.6 Génération de seconde harmonique
3.3.6.1 Historique de la méthode
3.3.6.2 Les bases de l’optique non linéaire cohérente
3.3.6.3 Le tenseur de susceptibilité non linéaire
3.3.6.4 Signal SHG fonction de la polarisation du champ
3.3.6.5 Relation entre le tenseur de susceptibilité et le tenseur d’hyperpolarisabilité
3.3.6.6 Chiralité en approximation dipolaire électrique
3.3.6.7 Appareillage
3.3.6.8 Le protocole et traitement des données
3.3.7 Simulation par dynamique moléculaire
3.3.7.1 Introduction de la simulation dynamique moléculaire
3.3.7.2 Algorithme de Verlet
3.3.7.3 Paramètres utilisés
3.3.7.4 Les grandeurs calculées à partir des trajectoires de MD
CHAPITRE 4 : RESULTATS
4.1 RESULTATS DE SYNTHESE
4.1.1 Synthèse du la chromo-diamide (MAD), plan A
4.1.2 Synthèse du la chromo-diamide (MAD), plan B
4.1.3 Comparaison des deux voies de synthèse
4.1.4 Purification et spectres RMN du MAD
4.2 CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE DU MAD
4.2.1 Choix du diluant
4.2.2 Tension superficielle
4.2.3 Spectroscopie
4.2.4 Cinétique d’isomérisation la forme cis à la forme trans
4.2.5 Effet de l’isomérisation sur l’activité de surface
4.2.6 Mise en évidence de l’agrégation par diffusion de rayons X aux petits angles
4.2.7 Propriétés de l’extractant
4.2.8 Réponse non linéaire de MAD par HRS
4.3 MODELISATION
4.3.1 Recherche des conditions initiales optimales pour une simulation par DM
4.3.2 Analyse des simulations d’une interface dans un système eau / heptane /DMDOHEMA
4.3.3 Détermination de l’orientation moyenne de la malonamide à l’interface eau/huile
4.3.4 Propriétés d’agrégation de l’extractant dans la simulation
4.3.5 Les simulations sur l’extractant MAD
4.3.5.1 Le système eau-méthylcyclohexane-extractant MAD
4.3.5.2 Profil de densité et de fraction volumique de chaque boîte
4.3.5.3 Orientation de l’extractant à l’interface
4.3.5.4 Agrégation de l’extractant MAD
4.4 SHG
4.4.1 Etude du signal SHG résolu en polarisation
4.5 BILAN
CHAPITRE 5 : CONCLUSION
5.1 CONCLUSIONS
5.2 PERSPECTIVES
REFERENCES
CHAPITRE 6 : ANNEXES

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