Soutenance mémoire
Les travaux réalisés durant la thèse font partie d’un projet financé par le Fonds National de la Recherche au Luxembourg intitulé TRASU, dont l’objectif est de répondre aux besoins d’industriels en matière d’innovation dans le domaine du traitement de surface. C’est un projet coordonné entre les deux centres de recherche luxembourgeois, Le CRP Gabriel Lippmann et le CRP Henri Tudor, où huit industriels luxembourgeois sont partenaires. Sept laboratoires et centres de recherche dont le LGPPTS(1) sont aussi associés au projet.
Une des activités du projet est notamment dédiée à la recherche et au développement de surfaces fonctionnalisées, afin de répondre à des problématiques d’adhésion entre supports conducteurs et/ou isolants. La fonctionnalisation de la surface est apportée par le dépôt d’un film mince portant des fonctions amines ou acides carboxyliques. On a choisi de répondre à cette problématique par l’élaboration de couches minces organosiliciées pour plusieurs raisons. La première est liée à la grande variété de précurseurs disponibles et dont l’utilisation ne nécessite pas de mesures de sécurité trop importantes. La seconde se rapporte à la gamme de films pouvant être élaborée qui est suffisamment large pour permettre une optimisation fine du procédé (de films très organiques au dépôt de silice amorphe). Enfin, en associant une couche mince aux fonctions chimiques nécessaires à l’adhésion, on peut répondre à une autre problématique importante, la protection des métaux contre la corrosion, sujet également abordé dans le projet TRASU.
Les films sont déposés à partir d’une décharge à barrière diélectrique, à la pression atmosphérique. Les travaux réalisés depuis une vingtaine d’année ont montré que ce type de procédé avait un intérêt au niveau industriel ; il permet en effet des traitements au défilé, il ne nécessite pas de système de pompage couteux et la vitesse de dépôt obtenue à partir d’une décharge à barrière diélectrique, est comparable à celle obtenue avec un procédé PECVD basse pression. Malheureusement, à l’heure actuelle, les mécanismes de dépôt sont encore méconnus et par conséquent le contrôle du procédé reste délicat.
PRINCIPE DES DECHARGES A BARRIERE DIELECTRIQUE
Une décharge à barrière diélectrique est produite entre deux électrodes entre lesquelles est disposé au moins un matériau diélectrique. Ce diélectrique doit permettre d’éviter le passage à l’arc de la décharge. La décharge produite est hors équilibre thermodynamique et peut être développé dans une grande plage de pression, c’est à dire entre 10² Pa et 10⁸ Pa. Cependant, la décharge à barrière diélectrique est majoritairement utilisée autour de la pression atmosphérique (entre 10⁴ et 10⁵ Pa). En effet, la plupart des avantages de cette technologie est liée à sa pression de fonctionnement proche de la pression atmosphérique. Le terme DBD est généralement utilisé pour qualifier une décharge à barrière diélectrique. Il sera donc utilisé régulièrement tout au long de ce mémoire.
La DBD : un plasma hors équilibre thermodynamique
Notion d’équilibre thermodynamique
Les plasmas peuvent être classés en deux grandes familles ; la première, celle dites des plasmas thermiques ou chauds, englobe l’ensemble des plasmas en équilibre thermodynamique complet ou partiel. Dans ce cas, les électrons, les ions et les espèces neutres ont tous une distribution énergétique similaire ; une seule température définit alors l’état du plasma ; elle est au moins égale à 5000 K. Ce sont les plasmas d’arc, les plasmas de fusion et les torches radiofréquences notamment. Ces plasmas sont obtenus à pression élevée, c’est‐à‐dire entre 10³ Pa et 10⁸ Pa. L’importante fréquence de collisions favorise en effet les échanges d’énergie entre les espèces et donc l’obtention d’un équilibre entre les espèces.
Cas de la décharge à barrière diélectrique
La pression ne peut définir à elle seule le caractère thermique ou non de la décharge. Par exemple, les décharges micro‐onde à pression atmosphérique sont des plasmas HET. Cependant, la température du gaz peut tout de même atteindre 3000 K. Les décharges à barrière diélectrique sont également hors équilibre thermodynamique. Lors de la création de ce type de plasma, l’arc électrique est évité par la présence du diélectrique. En effet, les charges créées dans le plasma sont accélérées sous l’effet du champ vers l’une ou l’autre des électrodes. Lorsque ces charges arrivent à la surface du diélectrique, elles s’y accumulent, ce qui génère un champ électrique s’opposant à celui appliqué. Lorsque la résultante devient trop faible, c’est à dire inférieure à la tension de maintien de la décharge, il y a extinction. Ainsi les conditions du passage à l’arc ne peuvent être atteintes, car l’avalanche électronique est très rapidement stoppée. Les temps peuvent varier de quelques dizaines de nanosecondes à quelques microsecondes, en fonction du régime de la décharge .
Régimes de fonctionnement d’une DBD
Dans la plupart des cas, la DBD opère dans un régime filamentaire. Il consiste en une série de microdécharges, de faible dimension (~100 µm), réparties sur la surface de la zone de création du plasma. Dans certaines conditions, un régime homogène peut être observé, dans lequel la décharge se développe uniformément sur toute la surface définie par les électrodes. L’observation des différences engendrées par l’un ou l’autre des régimes sur le procédé de dépôt de couche mince, fait l’objet d’une partie importante du travail réalisé dans ce projet ; aussi ce paragraphe revient en détail sur chacun des régimes et sur les paramètres permettant la transition de l’un vers l’autre.
La première décharge traitée est la décharge homogène. Le mécanisme d’amorçage de ce type de décharge est en effet bien connu et correspond à ce qui est rencontré dans le cas des plasmas à basse pression. Cette base sera utile pour mieux comprendre ensuite le mécanisme d’amorçage d’une décharge filamentaire, traitée dans la seconde partie.
Décharge homogène
Sous la nomenclature « décharge homogène », sont regroupées deux régimes différents : le régime luminescent et le régime de Townsend. Quel que soit ce régime de décharge, son initiation reste la même. Nous présenterons donc dans un premier temps le mécanisme d’amorçage de Townsend ; c’est un mécanisme bien connu, notamment à basse pression. La différence entre les deux régimes dans une décharge à barrière diélectrique, opérant à pression atmosphérique est ensuite présentée.
Régimes luminescent et de Townsend dans une DBD
La décharge ne reste pas établie constamment. Ainsi, il n’y a pas d’ion permettant une émission secondaire de la cathode, pendant les temps où la décharge électrique est éteinte. Pour initier périodiquement le claquage de Townsend, un autre mécanisme doit donc se produire, pour obtenir suffisamment d’électrons primaires avant l’amorce.
La création d’électrons dans la décharge demande la présence d’espèces énergétiques. Ces dernières doivent avoir des temps de vie suffisamment long pour créer les électrons plusieurs microsecondes après l’extinction de la décharge précédente. Cette contrainte ne peut pas être satisfaite pour n’importe quel gaz. Ainsi les décharges homogènes n’ont été obtenues, à de rares exceptions près(3), que dans les gaz rares et l’azote. L’ajout d’autres gaz dans des quantités mesurées est cependant possible.
Les décharges réalisées dans un gaz rare n’ont pas les mêmes caractéristiques que celles générées dans l’azote. Le courant traversant la décharge est sensiblement différent et les zones dans lesquelles la lumière est émise ne sont pas non plus les mêmes (Figure I‐5). Ces résultats amènent à penser que les mécanismes d’obtention de la décharge diffèrent sensiblement. Les résultats obtenus par Massines et al. [3] ont largement contribué à la compréhension de ces deux modes de décharge. Leurs travaux ont consisté en la comparaison du courant traversant la décharge et de la tension aux bornes du gaz, dans l’hélium et l’azote.
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I. INTRODUCTION AUX DECHARGES A BARRIERE DIELECTRIQUE
1. PRINCIPE DES DECHARGES A BARRIERE DIELECTRIQUE
1.1. LA DBD : UN PLASMA HORS EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE
1.1.1. NOTION D’EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE
1.1.2. CAS DE LA DECHARGE A BARRIERE DIELECTRIQUE
1.1.3. REGIMES DE FONCTIONNEMENT D’UNE DBD
2. HISTOIRE DES DECHARGES A BARRIERE DIELECTRIQUE
3. TRANSITION DU REGIME DE TOWNSEND VERS LE REGIME FILAMENTAIRE
3.1. INFLUENCE DES PARAMETRES OPERATIONNELS SUR LE REGIME DE DECHARGE
3.2. INFLUENCE DE LA FREQUENCE DU SIGNAL APPLIQUE
3.3. INFLUENCE DE LA COMPOSITION GAZEUSE
4. INTERACTION PLASMA‐SURFACE SUR DES SUBSTRATS POLYMERES
5. DEPOT DE COUCHE MINCE A PARTIR DE HMDSO/N2 PAR DBD
6. RESULTATS TRAITANT DE L’EMISSION DU CN
7. CONCLUSION DU CHAPITRE I
CHAPITRE II. METHODE, EQUIPEMENT ET OUTILS D’ANALYSE
1. METHODE EXPERIMENTALE
2. DISPOSITIF EXPERIMENTAL
2.1. LE REACTEUR DBD
2.1.1. CIRCUIT GAZEUX
2.1.2. LE GENERATEUR
2.1.3. DISPOSITIFS DE CARACTERISATION
3. METHODES DE CARACTERISATION
3.1. CARACTERISATION DE LA PHASE GAZ
3.1.1. PROPRIETES ELECTRIQUES DE LA DECHARGE
3.1.2. CALCUL DE LA PUISSANCE DISSIPEE DANS LA DECHARGE
3.1.3. PROPRIETES CHIMIQUES DE LA DECHARGE
3.1.4. ABSORPTION PAR LES ESPECES METASTABLES DE L’AZOTE
3.2. CARACTERISATION DE LA COUCHE MINCE DEPOSEE
3.2.1. MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A BALAYAGE
3.2.2. SPECTROSCOPIE DE PHOTOELECTRONS X
3.2.3. ABSORPTION INFRAROUGE PAR TRANSFORMEE DE FOURIER SUR LES ECHANTILLONS
3.2.4. SPECTROMETRIE DE MASSE D’IONS SECONDAIRES A HAUTE RESOLUTION LATERALE
4. CONCLUSION DU CHAPITRE II
CHAPITRE III. QUALIFICATION DE LA DECHARGE DANS L’AZOTE : EVALUATION DES OUTILS D’ANALYSE
1. METHODE EXPERIMENTALE
2. DECHARGE SUR UN SUBSTRAT EN VERRE
2.1. PROPRIETES DU SUBSTRAT EN VERRE
2.2. PROPRIETES DE LA DECHARGE DE TOWNSEND DANS L’AZOTE
2.2.1. CARACTERISTIQUES ELECTRIQUES DE LA DECHARGE DE TOWNSEND
2.2.2. SPECTRE D’EMISSION DE LA DECHARGE DE TOWNSEND
2.3. INFLUENCE DU SIGNAL APPLIQUE SUR LE REGIME DE LA DECHARGE
2.3.1. EFFET DE LA TENSION SUR LES PROPRIETES DE LA DECHARGE
2.3.2. EFFET DE LA FREQUENCE SUR LES PROPRIETES DE LA DECHARGE
2.3.3. EFFET DE LA DISTANCE INTER‐ELECTRODE
2.4. DISCUSSION
2.5. MESURES DES METASTABLES DE L’AZOTE : METHODE D’IBBCEAS
3. DECHARGE SUR UN SUBSTRAT DE CUIVRE
3.1. PROPRIETES DU SUBSTRAT EN CUIVRE
3.2. EFFET DE L’ETAT DE SURFACE DU SUBSTRAT EN CUIVRE
3.3. ETUDE DE LA DECHARGE DANS L’AZOTE, SUR UN SUBSTRAT EN CUIVRE
3.3.1. PROPRIETES DE LA DECHARGE EN FONCTION DES CONDITIONS EXPERIMENTALES
3.3.2. DISTRIBUTION DES STREAMERS SUR LE SUBSTRAT EN CUIVRE
4. SYNTHESE DU CHAPITRE III
4.1. EVALUATION DES METHODES DE CARACTERISATION DE LA DECHARGE
4.2. QUALIFICATION DE LA DECHARGE
4.2.1. TRANSITION DU REGIME DE DECHARGE
4.2.2. COMPARAISON DE LA DECHARGE EN FONCTION DU SUBSTRAT
CHAPITRE IV. INFLUENCE DU REGIME SUR LES PROPRIETES DU PROCEDE DE DEPOT
1. PROPRIETES GENERALES DE LA DECHARGE HMDSO/N2
2. ETUDE DE LA DECHARGE LORS DU PROCEDE DE DEPOT
2.1. CAS DE LA DECHARGE SUR LE SUBSTRAT EN VERRE
2.1.1. DETERMINATION DU REGIME DE LA DECHARGE
2.1.2. PROPRIETES D’EMISSION DE LA DECHARGE
2.2. CAS DE LA DECHARGE SUR LE SUBSTRAT EN CUIVRE
2.2.1. DETERMINATION DU REGIME DE LA DECHARGE
2.2.2. PROPRIETES D’EMISSION DE LA DECHARGE
2.3. DISCUSSION
3. CARACTERISATION DES FILMS MINCES
3.1. COMPOSITION CHIMIQUE DES FILMS DEPOSES
3.1.1. ANALYSE IRTF DES FILMS DEPOSES
3.1.2. ANALYSE XPS DES FILMS
3.2. MORPHOLOGIE DES FILMS DEPOSES
4. SYNTHESE
CONCLUSION GENERALE
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