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Qu’est ce que la RPE ?
Certains milieux possédant une aimantation naturelle totale nulle peuvent acquérir une aimantation totale non nulle lorsqu’ils sont mis en présence d’un champ magnétique. Si cette aimantation est proportionnelle au champ magnétique appliqué, qu’elle est dirigée dans le même sens que le champ appliqué et qu’elle disparait lorsqu’on coupe le champ alors on dit que ce milieu est un milieu paramagnétique. La Résonance Paramagnétique Electronique (RPE ou Electron Paramagnetic Resonance, EPR en anglais), aussi appelée Résonance Electronique de Spin (Electron Spin Resonance ou ESR en anglais) est une puissante méthode de spectroscopie des milieux paramagnétiques. Physiquement, un milieu paramagnétique est constitué d’un ensemble d’atomes ou d’ions ayant un caractère paramagnétique dilués dans une matrice n’ayant pas de propriétés magnétiques. L’aimantation de ce milieu peut alors être vue comme le résultat de la somme des moments magnétiques de chacun des atomes ou ions paramagnétiques. Le moment magnétique d’un atome ou d’un ion peut lui résulter du moment magnétique induit par le spin de ses électrons. Suivant le principe de Pauli, si un électron s’associe à un autre électron au sein d’une paire alors ces deux électrons auront des spins opposés. Le moment magnétique total sera donc nul et par conséquent, la participation de ces deux électrons à l’aimantation totale du matériau sera nulle aussi. Les matériaux paramagnétiques sont donc souvent des matériaux ayant des électrons célibataires tels que les métaux de transition. Pour expliquer les phénomènes à la base de la RPE, nous étudierons donc principalement dans la suite le cas de systèmes contenant un unique électron célibataire mais les modèles décrivant le cas d’un système contenant plusieurs électrons célibataires existent bien entendu (dans ce cas, on pourra se reporter par exemple à [13, 16]). Le principe de la RPE repose sur l’eet Zeeman. Pour expliciter cet effet, considérons un système comportant un électron célibataire de spin s = ±12 et d’énergie E. Si l’on plonge ce système dans un champ magnétique H, les niveaux d’énergie du système vont se séparer en 2s + 1 = 2 états. C’est l’eet Zeeman. Chacun de ces états sera caractérisé par un nombre quantique ms appelé nombre quantique de spin. Dans notre cas, ms = ±12 (figure 2.2). L’énergie de chacun de ces niveaux sera alors donnée par : msgβH où H est l’intensité du champ magnétique, β est une constante appelée magneton de Bohr et g est un facteur caractéristique de l’espèce considérée et appelé facteur de Landé. La différence d’énergie entre deux niveaux sera donc ∆E = gβH.
Revue bibliographique de la RPE de l’ion Ti3+
L’ion Ti3+ est un ion de spin électronique S =12 , de spin nucléaire I =12 et de configuration électronique 3d . L’isotope naturel le plus répandu est le 48Ti mais il existe cinq autres isotopes stables de masses comprises entre 46 et 50 [20]. Dans la littérature, de très nombreux travaux portent sur l’étude par RPE de cet ion dans des verres [2124], des cristaux [21, 2532] ou d’autres milieux comme par exemple des sol-gels [33]. Nous allons ici présenter de façon non exhaustive plusieurs de ces études. Commençons par le cas des verres. N. Iwamoto et al. ont étudié le spectre RPE de Ti3+ formé dans des verres SiO2 – Na2O – TiO2 synthétisés sous atmosphère réductrice [22]. Ils enregistrent des spectres RPE dont la forme laisse supposer l’existence d’un site de symétrie axiale. Les valeurs de g associées sont comprises entre 1,904 et 1,907 pour g// et entre 1,966 et 1,971 pour g⊥. Les auteurs attribuent ces raies à des sites dans lesquels l’ion Ti3+ est entouré d’un octaèdre d’oxygène compressé suivant la direction z. De même, S. Arafa et A. Bishay ont étudié le spectre RPE de l’ion Ti3+ formé sous atmosphère réductrice ou sous irradiation γ dans les verres de composition (70-x)B2O3 – 30CaO – xTiO2 [34]. Les spectres RPE de Ti3+ obtenus sont centrés vers g ‘ 1,942 et ont une forme isotrope large d’environ Gauss. S. Arafa et A. Bishay montrent alors que l’irradiation γ et la synthèse sous atmosphère réductrice conduisent à des sites de Ti3+ engendrant quasiment les mêmes spectres RPE. En s’appuyant notamment sur cette observation, ils attribuent les spectres RPE obtenus à des ions Ti3+ présents dans des octaèdres distordus d’oxygènes. Suite à cette étude, S. Arafa a poursuivi ses travaux sur les verres boratés dopés titane en modifiant cette fois-ci la nature des alcalins (K2O, Na2O, Rb2O) et en irradiant ses échantillons à température ambiante avec des rayons X [24]. S. Arafa observe différents spectres de l’ion Ti3+ dont les valeurs de g sont présentées dans le tableau 2.5 en parallèle de celles relevées dans les travaux déjà cités. Les spectres obtenus sont encore une fois attribués à des ions [V I]Ti3+ dans des octaèdres distordus. S. Arafa montre également que la forme des spectres RPE dépend de la concentration en alcalins du verre. Enfin, Y. Kim et P. Bray ont étudié par RPE l’ion Ti3+ dans des verres de titanates alcalins irradiés γ [21]. Les spectres seront décrits en détail au paragraphe 4.3.4 mais les valeurs de g associées sont présentées dans le tableau 2.5. Encore une fois, les auteurs attribuent les spectres observés à des ions Ti3+ en coordinence VI.
Identification du spectre RPE de l’ion Ti3+
Au cours de nos mesures, nous avons constaté que les spectres RPE que nous obtenions étaient complexes et présentaient de nombreuses raies différentes. Pour distinguer les raies issues du titane trivalent des raies issues des autres espèces paramagnétiques présentes dans nos échantillons, nous comparons sur la figure 2.6 le spectre RPE d’un verre alumino-borosilicaté non dopé en titane et celui d’un verre alumino-borosilicaté dopé à 1% mol. en titane. Les deux échantillons ont été irradiés à la même dose, 1,03 x 107 Gy. Pour des raisons de lisibilité de la figure, nous avons réduit l’intensité du spectre RPE de l’échantillon non dopé d’un facteur indiqué sur la figure. Nous voyons tout d’abord un groupe de raies RPE situées vers g = 2,0076 ± 0,003. La présence de ces raies aussi bien dans l’échantillon dopé que non dopé ainsi que leur valeur de g très proche de la valeur de l’électron libre (ge = 2, 0023 [13, 16]) nous permettent d’attribuer ces raies RPE aux défauts ponctuels induits par l’irradiation [5,6]. Nous verrons par la suite qu’il existe plusieurs défauts de nature différente et que nous observons ici la somme de leurs contributions RPE. Par suite la large raie située à g = 1,917 ± 0,003 est donc attribuée aux ions Ti3+. En eet, les valeurs de g mesurées correspondent parfaitement à l’intervalle de valeurs de g observé dans la littérature et que nous avons présenté au paragraphe précédent.
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Table des matières
1 Introduction
Bibliographie
2 Méthodes expérimentales
2.1 Synthèse et irradiation des échantillons
2.1.1 Choix des compositions
2.1.2 Synthèse
2.1.3 Irradiations
2.1.4 Erreurs expérimentales
2.2 Recuits
2.3 Résonance Paramagnétique Électronique (RPE)
2.3.1 Présentation de la RPE
2.3.2 Conditions d’enregistrement des spectres RPE de Ti3+
2.3.3 Normalisation des spectres RPE
2.3.4 Erreur expérimentale
2.3.5 Erreur sur les valeurs de g
2.3.6 Revue bibliographique de la RPE de l’ion Ti3+
2.3.7 Identication du spectre RPE de l’ion Ti3+
2.4 Simulation de spectres RPE
2.4.1 Présentation du programme ZFSFIT
2.4.2 Choix de l’hamiltonien
2.4.3 Choix du facteur de forme
2.4.4 Choix des largeurs isotropes et anisotropes
2.4.5 Choix de la ligne de base
2.4.6 Méthode d’ajustage
2.4.7 Calcul du nombre de Ti3+ participant au spectre RPE
2.4.8 Erreur sur le nombre de Ti3+ participant au spectre RPE
2.5 Spectroscopie Raman
2.5.1 Présentation de la spectroscopie Raman
2.5.2 Acquisition des spectres
2.5.3 Erreur expérimentale
2.6 Photoluminescence
2.6.1 Présentation de la photoluminescence
2.6.2 La spectroscopie d’émission du titane
2.6.3 Acquisition des spectres d’émission
2.6.4 Mesure des temps de vie
Bibliographie
I Verres silicatés
3 Structure des verres silicatés dopés titane
3.1 Modèles structuraux
3.1.1 Modèle structural des verres SiO2 – Na2O
3.1.2 Modes d’insertion du titane
3.1.3 Définition des rapports [Na] [T i] et NBOT
3.2 Environnement des ions Ti4+
3.3 Application des modèles à nos échantillons
3.4 Environnements possibles de Ti3+
Résumé
Bibliographie
4 Étude par Résonance Paramagnétique Électronique
4.1 Rôle des facteurs [Na][T i] et NBOT
4.2 Influence de la composition chimique
4.2.1 Premier cas : dose inférieure à 1 x 109 Gy
4.2.2 Deuxième cas : dose supérieure à 1 x 109 Gy
4.3 Influence de la dose
4.3.1 Premier cas : 10≤[Na] [T i] ≤40 (ds 8, 9, 10, 12, 13)
4.3.2 Deuxième cas : [Na] [T i] = 68 (ds 11)
4.3.3 Troisième cas : [Na] [T i] = 80 (ds 14)
4.3.4 Influence de la nature de l’irradiation
4.4 Influence de l’âge
4.4.1 Premier cas : NBO T faible
4.4.2 Deuxième cas : NBO T élevé
4.4.3 Processus de corrosion d’un verre en présence d’eau
4.5 Recuits isochrones de db 2
4.6 Spectre RPE des défauts d’irradiation
4.6.1 Identication des défauts participant au spectre RPE
4.6.2 Évolution en fonction de la dose totale intégrée
4.6.3 Évolution en fonction de la quantité de titane
Résumé
Bibliographie
5 Simulation de spectre RPE
5.1 Identification des spectres élémentaires sI , sII et sIII
5.1.1 Spectre sI
5.1.2 Spectre sII
5.1.3 Spectre sIII
5.1.4 Pertinence des spectres simulés de sI , sII et sIII ; problème des faibles doses
5.2 Évolution du nombre de Ti3+ en fonction du dopage en titane
5.3 Évolution du nombre de Ti3+ en fonction de la dose
5.3.1 Évolution du nombre total de Ti3+ formés sous irradiation
5.3.2 Évolution du nombre de Ti3+ formés dans les sites sI , sII et sIII
5.3.3 Comparaison avec les proportions de Ti4+ publiées dans la littérature
5.4 Évolution des largeurs s1 et s2 en fonction de la dose
5.4.1 Site sII
5.4.2 Site sIII
5.5 Calcul des niveaux d’énergie associés aux valeurs de g
5.5.1 Site sI
5.5.2 Site sII
5.5.3 Site sIII
Résumé
Bibliographie
6 Étude par photoluminescence
6.1 Excitation à 266 nm
6.2 Excitation à 355 nm
6.2.1 Première bande d’émission
6.2.2 Deuxième bande d’émission ; évolutions sous faisceau laser
6.3 Excitation à 532 nm
6.3.1 Observations
6.3.2 Origine de la bande à 590 nm
Résumé
Bibliographie
7 Discussion
7.1 Unicité de la décomposition en spectres RPE élémentaires
7.2 Spéciation des ions Ti3+ produits sous irradiation ionisante dans les verres : interactions titane – défauts
7.3 Relation entre les sites RPE et l’environnement du Ti3+
7.4 Niveaux d’énergie des sites de Ti3+
7.5 Rôle du facteur NBOT dans l’émission lumineuse
Bibliographie
II Verres alumino-borosilicatés
8 Structure des verres alumino-borosilicatés dopés titane
8.1 Modèles structuraux
8.1.1 Modèles structuraux des verres Na2O – B2O3 – SiO2
8.1.2 Modèles structuraux des verres Al2O3 – Na2O – B2O3 – SiO2
8.1.3 Modes d’insertion du titane dans les verres Al2O3 – Na2O – B2O3 – SiO2
8.1.4 Définition des rapports [Na] [T i] et NBO T
8.2 Étude par spectroscopie Raman
8.2.1 Présentation des échantillons synthétisés par N. Ollier
8.2.2 Attribution des différentes bandes
8.2.3 Effet du dopage en titane
8.2.4 Effet de la dose totale intégrée
Résumé
Bibliographie
9 Étude par Résonance Paramagnétique Électronique
9.1 Effet du rapport NBO T
9.2 Influence de la composition chimique
9.2.1 Effet de la quantité de bore
9.2.2 Effet de la quantité de titane
9.2.3 Effet de la nature des compensateurs
9.3 Influence de la dose
9.3.1 Premier cas : bs 2 ( NBO T = 0,11) et bs 22 ( NBO T = 0,50)
9.3.2 Deuxième cas : bs 23 ( NBO T = 1,02) et bs 24 ( NBO T = 1,34)
9.4 Spectres RPE en bande Q
9.5 Recuits isochrones de bs 2
9.6 Spectre RPE des défauts d’irradiation
9.6.1 Identication des défauts participant au spectre RPE
9.6.2 Évolution en fonction de la dose totale intégrée
9.6.3 Évolution en fonction de la quantité de titane
Résumé
Bibliographie
10 Simulation de spectre RPE
10.1 Identification des spectres élémentaires bI , bII et bIII
10.1.1 Spectre bI
10.1.2 Spectre bII
10.1.3 Spectre bIII
10.1.4 Pertinence des spectres bI , bII et bIII
10.2 Nombre de Ti3+ en fonction de la composition chimique
10.3 Nombre de Ti3+ en fonction de la dose totale intégrée
10.3.1 Évolution du nombre total de Ti3+ formés sous irradiation
10.3.2 Évolution du nombre de Ti3+ formés dans les sites bI , bII et bIII
10.4 Évolution des largeurs s1 et s2 en fonction de la dose
10.4.1 Site bII
10.4.2 Site bIII
10.5 Calcul des niveaux d’énergie associés aux valeurs de g
Résumé
Bibliographie
11 Étude par photoluminescence
11.1 Excitation à 266 nm
11.2 Excitation à 355 nm
11.3 Excitation à 532 nm
Résumé
Bibliographie
12 Discussion
12.1 Harmonisation des paramètres
12.2 Influence du bore et de l’aluminium
Bibliographie
13 Conclusions
13.1 Propositions de synthèses
13.2 Synthèse de cristaux dopés titane
13.2.1 Objectifs de la synthèse des cristaux
13.2.2 Méthode de synthèse
13.3 Choix et synthèse des cristaux
13.4 Suite des synthèses
Bibliographie
III Annexes
A Publications, prix et posters
B Pertes de masse lors de la synthèse
Bibliographie
C Etat de surface
C.1 Verres silicatés
C.2 Verres alumino-borosilicatés
D Spectres des verres silicatés
E Spectres des verres alumino-borosilicatés
F Spectres sI , sII et sIII simulés
G Spectres bI , bII et bIII simulés
H Relations g – niveaux d’énergie
H.1 Rappels et notations préliminaires
H.2 Exemple de calcul
Bibliographie
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