Soutenance mémoire
La capacité d’échange cationique
La capacité d’échange cationique (CEC) représente la capacité de l’argile à échanger des ions à sa surface avec le milieu extérieur. Elle s’exprime en milliéquivalents par unité de masse, traditionnellement, en milliéquivalents par 100 g d’argiles calcinées, et est généralement mesurée à pH neutre. Elle représente la somme des charges permanentes et des charges variables. Concernant la kaolinite, les substitutions isomorphiques sont très faibles, la CEC est en grande partie liée aux charges latérales des particules. De nombreux facteurs peuvent influencer la valeur de ce paramètre, dont notamment, la température, le pH, la taille des particules ou la nature des cations échangeables [13]. Elle peut être déterminée expérimentalement par différentes méthodes se basant sur des échanges ioniques. Un procédé très régulièrement employé est l’échange avec l’ion cobaltihexamine et le dosage du complexe résiduel par colorimétrie [19]. Cependant, d’autres privilégient l’adsorption de cations organiques, tel que le bleu de méthylène [20], ou l’échange impliquant des ions ammonium. L’échange du complexe [Cu(en)2] 2+ [21] et du complexe [Cu(trien3)]2+ [22] semblent être deux méthodes efficaces, simples, et rapides.
Le point isoélectrique ou point de charge nulle
Les minéraux argileux peuvent porter une charge variable dépendant du pH du milieu. Il est important de définir les deux termes suivants :
• Le point isoélectrique (PIE, IEP en anglais « isoelectric point ») correspond à la valeur de pH de la solution aqueuse à laquelle les charges positives et négatives se compensent.
• Le point de charge nulle (PCN, ou PZC en anglais « point of zero charge ») correspond à la valeur du pH à laquelle la charge superficielle est annulée par l’absence de charges positives ou négatives [23]. Suivant les minéraux et l’existence de charges, les propriétés des argiles diffèrent. Mais, de quelle manière se conduisent ces particules en milieu aqueux ? Intéressons-nous tout d’abord au comportement général de particules nanométriques chargées en suspension dans un milieu.
LES INTERACTIONS AU SEIN DE DISPERSIONS COLLOÏDALES
Les dispersions colloïdales sont constituées de particules solides, de l’ordre du nanomètre à la centaine de nanomètres, en suspension dans une phase liquide. L’agitation thermique des colloïdes en solution a un effet dominant devant la gravité, en raison de la très faible taille des particules. Toutefois, à l’aide de moyens physico-chimiques, il est possible d’agir sur la stabilité des dispersions. Dans la nature, par exemple, au niveau des deltas, les particules colloïdales d’argiles sédimentent lorsqu’elles rencontrent les eaux salées des océans ou mers [24]. La force ionique a donc une influence sur la stabilité des particules colloïdales. Nous présentons ici un bref rappel des forces d’interactions pouvant intervenir dans un système colloïdal mais pour une description plus détaillée le lecteur peut se référer aux ouvrage de J. P. Jolivet ou Lekkerkerker et Tuinier [23,25]. La compréhension des interactions au sein des dispersions colloïdales débute dans les années 1940 avec la théorie DLVO portant le nom de ses auteurs : Derjaguin et Landau [26] et Verwey et Overbeek [27]. Cette théorie explique la stabilisation de systèmes colloïdaux à partir du bilan des forces d’interaction qui agissent sur les particules : les interactions attractives, i. e. les forces de van der Waals et les interactions répulsives, venant de la double couche électrique. Cependant, dans certains cas ces interactions ne suffisent pas à expliquer la stabilité ou l’instabilité des systèmes colloïdaux. Les interactions liées à la stabilisation stérique ou aux interactions de déplétion sont alors évoquées.
Autres interactions au sein des dispersions colloïdales
Stabilisation stérique La présence de polymères adsorbés à la surface de particules colloïdales peut empêcher les particules de s’agréger. En effet, la compétition entre les chaînes des polymères entraîne une interaction répulsive entre les particules et stabilise donc la dispersion [25].
Interactions de déplétion Les interactions de déplétion interviennent généralement pour expliquer des phénomènes d’agrégation dans des systèmes composés de deux familles de colloïdes de tailles différentes. Les forces de déplétion ont été mises en évidence par les travaux d’Asakura et Oosawa dans les années 50, considérant des modèles de sphères dures [30]. Vrij (communication personnelle) qualifie cette interaction comme une interaction « attractive à travers la répulsion ». Afin de mieux comprendre cette expression Lekkerkerker et Tuinier [25] compare la solution colloïdale à une salle de restaurant. Dans le but de faire manger le plus de convives possible, la salle est organisée en buffet avec les tables sur les côtés et les invités debout dans la salle. Lorsque le nombre d’invités augmente les tables sont poussées contre les murs afin de gagner le plus de place possible : cette séparation de phase est uniquement entropique. L’attraction entre les tables vient des répulsions entre les invités qui ne souhaitent pas être trop proche les uns des autres. Dans une dispersion constituée de particules colloïdales et de polymères non adsorbés, il faut considérer une couche de déplétion autour des particules colloïdales (symbolisée en pointillés sur la Figure 7). La Figure 7 schématise un système propice à l’apparition de la force de déplétion. Lorsque les couches de déplétion des particules colloïdales se superposent l’espace disponible pour les particules rouges est alors plus important. Lorsque les particules colloïdales sont proches les unes des autres, l’énergie libre des particules rouges est minimisée. Il existe alors une force attractive entre les particules colloïdales tout en maintenant des interactions colloïdes – colloïdes et colloïdes – particules rouges répulsives.
Les propriétés de cristaux liquides
Lorsque l’on évoque l’état de la matière, trois principaux états sont définis : gaz, liquide ou solide. En réalité, certaines substances présentent différentes transitions. Ces matériaux sont appelés cristaux liquides en raison de leurs caractéristiques qui tiennent à la fois du cristal et du liquide [39]. Dans ces états mésomorphes, un certain ordre partiel dans l’orientation et la position des particules permettent de définir des types distincts. Certains ordres interparticulaires des cristaux liquides sont schématisés sur la Figure 8. Un liquide dans lequel les molécules se placent aléatoirement dans l’espace qui leur est attribué est un liquide isotrope (Figure 8-A). Lorsque les molécules au sein de la matière présentent un ordre d’orientation uniquement, cet état est appelé nématique (Figure 8-B). Dans ce cas, il n’existe pas d’ordre de position, contrairement à l’état smectique, dans lequel les couches de particules se répètent les unes par rapport aux autres (Figure 8-C). Enfin, l’état colonnaire présente un ordre de position dans deux directions et un ordre d’orientation (Figure 8-D)
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Table des matières
REMERCIEMENTS
INTRODUCTION
Chapitre I : Etat de l’art
I. Les argiles
1. Structure
1.1. Le feuillet
1.1.1. La couche tétraédrique
1.1.2. La couche octaédrique
1.1.3. L’espace interfoliaire
1.2. La charge
1.3. Classification
2. Propriétés de surface
2.1. La surface spécifique
2.2. La capacité d’échange cationique
2.3. Le point isoélectrique ou point de charge nulle
3. Les interactions au sein de dispersions colloïdales
3.1.1. Les forces attractives
3.1.2. Les forces répulsives
3.1.3. L’énergie d’interaction totale
3.1.4. Autres interactions au sein des dispersions colloïdales
4. Les dispersions colloïdales de minéraux argileux
4.1. L’anisotropie des particules
4.2. Les propriétés de cristaux liquides
4.3. L’agrégation
II. Les molécules organiques
1. Structure et propriétés des molécules
2. Agrégats en solution
III. Les interactions entre les molécules organiques et les argiles
1. Adsorption
2. Agrégation
Conclusion
Chapitre II : Caractérisation du système
I. Préparation et caractérisation des argiles étudiées
1. Les argiles étudiées
1.1. Propriétés générales
1.1.1. La kaolinite
1.1.2. L’illite
1.2. Propriétés de surfaces
1.2.1. La kaolinite
1.2.2. L’illite
2. Purification des argiles naturelles
2.1. Echange cationique
2.2. Lavage : dialyse
2.3. Sédimentation
3. Caractérisation des argiles étudiées
3.1. Minéralogie des argiles
3.1.1. Spectroscopie Infrarouge – réflectance totale atténuée (IR-ATR)
3.1.2. La Diffraction des rayons X (DRX)
3.1.3. La kaolinite : KGa-2
3.1.4. L’Illite du Puy
3.2. Morphologie et tailles des particules
3.2.1. Microscopie électronique
3.2.2. Conditions expérimentales
3.2.3. Résultats
II. Caractérisation des molécules organiques
1. Les molécules organiques étudiées
2. Diagrammes de phases des molécules organiques
2. Détermination de la CMC
2.1. Mesure de la tension interfaciale
2.2. Résultats
2.2.1. AOT
2.2.2. SDBS
3. Caractérisation des objets présents dans les solutions de tensioactifs
3.1. La diffusion de rayons X aux petits angles
3.2. Caractérisation des micelles d’AOT par SAXS
3.2.1. Conditions expérimentales
3.2.2. Influence du pH
3.2.3. Caractérisation des micelles d’AOT
Conclusion
Chapitre III : Etude de l’adsorption des tensioactifs anioniques sur les minéraux argileux
I. Généralités sur l’adsorption
1. Forces d’interaction
2. Modèle d’adsorption des tensioactifs à la surface de solide
2.1. Modèle de la condensation bidimensionnelle
2.2. Théorie des hemimicelles ou admicelles
3. Cinétique d’adsorption
II. Les isothermes de rétention
1. La méthode des restes
2. Rétention de l’AOT sur la kaolinite
2.1. Isothermes de rétention de l’AOT sur la kaolinite
2.2. Expériences de partition
3. Rétention de l’AOT sur l’illite
3.1. Isothermes de rétention de l’AOT sur l’illite
3.2. Expériences de partition
4. Isothermes de rétention du SDBS sur la kaolinite
5. Isothermes de rétention du SDBS sur l’illite
Conclusion
Chapitre IV : Etude de la sédimentation des particules et de la stabilisation des suspensions
I. Matériel et méthodes
1. Mesures rhéologiques
1.1. Généralités
1.2. Protocole expérimental
1.3. Traitements des données
2. Etude de la stabilité des suspensions
3. Etude par diffusion de rayons X aux petits angles (SAXS)
3.1. Préparation des échantillons
3.2. Conditions expérimentales sur la ligne Swing, Synchrotron Soleil
3.3. Traitement des données
3.3.1. Intensité diffusée en fonction du vecteur d’onde
3.3.2. Intensité diffusée en fonction de l’angle azimutal
II. Résultats
1. Kaolinite
1.1. Kaolinite en présence d’AOT en milieu basique
1.1.1. Rhéologie des suspensions
1.1.2. Stabilité des suspensions
1.1.3. Orientation des particules dans le sédiment
1.1.4. Tailles et formes des objets diffusants
1.2. Kaolinite en présence d’AOT en milieu neutre
1.2.1. Rhéologie des suspensions
1.2.2. Stabilité des suspensions
1.3. Kaolinite en présence d’AOT en milieu acide
1.3.1. Rhéologie des suspensions
1.3.2. Stabilité des suspensions
1.3.3. Orientation des particules dans le sédiment
1.3.4. Tailles et formes des objets diffusants
1.4. Influence de la concentration en kaolinite
1.4.1. Stabilité des suspensions
1.4.2. Orientation des particules dans le sédiment
2. Illite
2.1. Illite en présence d’AOT en milieu basique
2.1.1. Rhéologie des suspensions
2.1.2. Stabilité des suspensions
2.1.3. Orientation des particules dans le sédiment
2.2. Illite en présence d’AOT en milieu acide
2.2.1. Rhéologie des suspensions
2.2.2. Stabilité des suspensions
2.2.3. Orientation des particules dans le sédiment
III. Synthèse et discussion
1. Influence du pH
1.1. Kaolinite
1.2. Illite
2. Influence du tensioactif
2.1. Kaolinite
2.2. Illite
3. Influence de l’argile
Conclusion
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES
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