Soutenance mémoire
Mise en arrêt à froid
Il existe plusieurs autres phases de fonctionnement en puissance qui ont une faible influence sur la physico-chimie du fluide primaire : lors du démarrage, la teneur en acide borique est élevée donc le pH est plus acide que 7,2. A l’inverse, en phase de prolongation de cycle, le pH augmente légèrement. Ceci ne possède qu’une faible influence sur le comportement des espèces. En revanche, en moyenne tous les 18 mois, le réacteur nécessite d’être arrêté afin d’effectuer les opérations de maintenance et le rechargement en combustible du cœur nucléaire. Les conditions physico-chimiques du fluide primaire s’en trouvent totalement bouleversés car d’un milieu réducteur à légèrement basique, ce fluide passe à des conditions acides et oxydantes. En effet, la convergence du réacteur est obtenue par addition d’une forte concentration en acide borique neutrophage, ce qui a pour conséquence la diminution du pH. De plus, le ballon RCV est mis en balayage à l’air après avoir injecté du peroxyde d’hydrogène dans le circuit primaire afin d’atteindre une valeur en oxygène dissous correspondant à celle en équilibre avec l’air.
Le circuit RCV
La purification du fluide contenu dans le circuit primaire est effectuée de manière continue pendant le fonctionnement de la centrale ainsi que pendant les arrêts de tranche. Environ 3,5 % du fluide total est dévié par heure (soit un débit de traitement de l’ordre de 10 m3/h) vers le circuit de contrôle volumétrique et chimique (circuit RCV) dont le rôle est de retenir les impuretés et de maintenir les conditions physico-chimiques ainsi que le volume total du circuit primaire. Comme nous pouvons le voir sur la figure 2, le fluide primaire est refroidi jusqu’à une température comprise entre 25 et 45°C et dépressurisé jusqu’à la pression atmosphérique à l’aide d’échangeurs thermiques. Puis, le fluide subit une première filtration (indice RCV 01 FI) sur des cartouches filtrantes qualifiées pour retenir plus de 99,8 % des particules en suspension dont le diamètre est supérieur à un micromètre. A la suite de ce premier traitement, le fluide percole dans deux bidons successifs (dits « déminéraliseurs ») garnis de résines échangeuses d’ions (REI). Le premier bidon est en réalité doublé pour des raisons liées à la sûreté, c’est le principe de la redondance. En effet, il faut pouvoir assurer une continuité de fonctionnement de ce circuit donc l’un des deux déminéraliseurs (RCV 01 ou 02 DE) est en fonctionnement tandis que l’autre est chargé de la même résine. Ainsi, chaque ligne de traitement est dimensionnée afin de pouvoir traiter la totalité du débit RCV, l’autre étant mise en route en cas de défaillance ou d’atteinte du critère de changement des REI. Ces bidons sont garnis de résines à lits mélangés obtenus par mélange intime d’une résine échangeuse d’anions avec le même nombre d’équivalents de résine échangeuse de cations. Ces lits mélangés sont lithiés, c’est-à-dire que la résine échangeuse de cations est convertie sous la forme 7Li+ tandis que la résine échangeuse d’anions est sous la forme hydroxyde OH-. Le lithium est utilisé afin de ne pas modifier le pH du circuit primaire (conditionné sous forme acide borique – lithine) et il est utilisé sous son isotope 7 Li qui ne produit pas de radio-isotope par réaction nucléaire.
Le circuit TEU
Ce circuit est composé de quatre sous-circuits drainant la totalité des effluents liquides générés dans le bâtiment réacteur et dans le bâtiment des annexes nucléaires (BAN), afin de ne pas rejeter de radioactivité vers l’extérieur (principe du confinement). Le rôle de ce circuit de purification est donc la rétention des radioisotopes contenus dans les effluents avant le rejet de ces deniers. Les effluents usés sont collectés sélectivement en fonction de leur activité et de leurs caractéristiques chimiques pour être stockés puis traités.
• Sous l’effet de la forte pression du circuit primaire (155 bars), il existe des points de « fuites », notamment les joints de pompes primaires (le bilan de fuites primaires est de l’ordre de 10 à 20 L/h). Ces fuites, mais aussi les vidanges des circuits, sont récupérées dans le circuit TEU résiduaire. Ainsi, les « drains résiduaires » ont une qualité « eau primaire ». Ils sont, de plus, oxygénés et non pollués chimiquement. Ces drains sont traités sur un ensemble filtration
– déminéralisation avant rejet, pour réduction de l’activité. Leur production est de l’ordre de 1000 mP3P/an et par tranche pour le palier 900 MWe.
• Les effluents chimiques correspondent à de l’eau du circuit primaire qui est polluée chimiquement par d’autres éléments que le bore et le lithium. Ils sont notamment générés par les laboratoires d’analyses situés dans la centrale nucléaire, mais aussi lors de la décontamination des circuits. Ils sont traités par évaporation. Les distillats sont rejetés après contrôle tandis que les concentrats contiennent le bore et l’activité. Ces derniers sont enfûtés dans des coques en béton et stockés pendant 30 ans au centre de stockage de Soulaines. La radioactivité est ainsi concentrée au sein d’un déchet solide.
• Les drains de plancher et de servitudes (laveries, lavabos, douches…) sont généralement non actifs, ce qui autorise leur rejet, après filtration réglementaire et contrôle. Le fonctionnement du circuit TEU n’est pas continu car les effluents à traiter sont stockés dans des bâches de 30 m3. De plus, le fluide est déjà à température ambiante et à la pression atmosphérique. Avant leur traitement, les effluents sont mis en brassage dans la bâche grâce à la mise en recirculation du fluide en court-circuitant la chaîne de traitement. Ceci permet d’homogénéiser le fluide à traiter et de remettre en suspension les particules qui auraient pu se déposer au fond des bâches lors de la collecte des effluents. Le fluide est alors filtré (TEU 04 FI) à un micromètre puis il percole à travers deux déminéraliseurs successifs. Le premier est garni de REI en lits superposés (et non pas en lits mélangés), c’est-à-dire qu’une résine cationique et une résine anionique s’y trouvent mais elles ne sont pas intimement mélangées. Le deuxième déminéraliseur est garni de résines à lits mélangés afin d’assurer une « finition » et d’éviter une fuite en activité en cas de « claquage » du premier déminéraliseur. Enfin, le débit de traitement peut varier de 1 à 10 m3/h selon les sites. Il faut d’ailleurs noter que les pratiques d’exploitation du circuit TEU sont très diverses tant en termes de débit et de recirculation des effluents traités dans la bâche de collecte que dans l’arrangement des lits de résines. Enfin, après le traitement, les effluents sont contrôlés (KER) avant leur rejet.
Qu’est-ce qu’un échangeur ionique ?
Un matériau échangeur ionique possède la faculté d’échanger des ions contenus en son sein avec les ions contenus dans la solution aqueuse qui est mise en contact avec lui. Le phénomène d’échange d’ions a été mis en évidence en 1845 par deux chimistes anglais (H.S.M Thompson et J.Spence) qui ont constaté qu’en faisant percoler une solution de sulfate d’ammonium à travers une colonne en verre garnie de terre, la solution obtenue en sortie de colonne était du sulfate de calcium. L’échange d’ions a été beaucoup étudié par les minéralogistes à propos des argiles [Appelo, 1993]. Dans ces matériaux constitués de feuillets superposés les uns sur les autres, des cations se trouvent dans l’espace interfoliaire afin de compenser les charges négatives issues de la substitution des ions de structure par des ions de moindre charge. C’est ce phénomène d’échange d’ions qui explique par exemple la sodification des sols des polders aux Pays-Bas : par la suite du pompage des nappes d’eau des aquifères, des infiltrations d’eau de mer salée par le sous-sol traversent les couches d’argiles encadrant l’aquifère. Les ions calcium de ces dernières sont alors échangés pour des ions sodium. En conséquence, les sols deviennent plus sodiques (ce qui est moins favorable à leur utilisation en agriculture) jusqu’à ce que les argiles aient échangé la totalité de leurs ions calcium ce qui fait tendre les aquifères à devenir salés et impropres à la consommation.
Mise en évidence de la sorption d’eau et mesure du taux d’humidité
Lorsque la résine est plongée dans une solution aqueuse, le solvant eau pénètre à l’intérieur des billes de résine et les fait gonfler. Cette sorption d’eau est d’autant plus favorisée que les groupements fonctionnels de la résine sont très hydrophiles car ils sont ionisés. Helfferich [Helfferich, 1962] présente une étude de l’équilibre résine – vapeur d’eau pour des humidités relatives variant de 0 à 100 % et pour des résines échangeuses de cations de type gel possédant des taux de réticulation s’étalant de 0,25 à 24 % de DVB. Il représente la sorption d’eau, en millimoles par gramme de résine sèche, en fonction de l’humidité relative de la vapeur et montre que la quantité d’eau sorbée dépend fortement de la pression partielle de l’eau dans la vapeur ainsi que du taux de réticulation de la résine (figure 6). En effet, plus la résine est réticulée et plus elle est rigide donc plus elle oppose de résistance à la déformation de son squelette. Par ailleurs, plus la quantité d’eau dans le milieu extérieur est importante et plus la force motrice de la sorption s’accroît. L’équilibre est atteint lorsque les forces supplémentaires de déformation du réseau tridimensionnel exercées par l’eau sorbée égalent la tension de rappel des chaînes polymères qui se déforment comme un ressort. Cet équilibre se traduit par une pression osmotique due à la sorption d’eau.
Le potentiel de Donnan
Considérons une résine échangeuse de cations sous la forme H+, donc qui possède des charges fixes négatives R- et des cations échangeables H+. Supposons que cette résine est placée dans une solution aqueuse d’un électrolyte An+ – nY- . Il peut y avoir un échange, dit « échange ionique », entre les contre-ions H+ et An+ (cf figure 7). La particularité de cet échange réside dans le fait qu’il est contrôlé en partie par des forces électrostatiques et non pas uniquement par la diffusion à cause du gradient de concentration. En effet, selon les lois de Fick, le gradient de concentration implique une diffusion des ions An+ et Y- vers les grains de résine et des ions H+ et R- vers la solution. Cependant, les ions Rsont fixés sur le squelette de la résine et ne peuvent donc pas passer dans la solution aqueuse. Ainsi, lorsque le premier ion Y- quitte la solution, il se crée un déficit de charges négatives dans la solution. Ceci se traduit par l’apparition d’un potentiel très intense entre la résine et la solution car l’électroneutralité doit être toujours respectée en solution. Ce potentiel empêche par là même un autre ion Y- de quitter la solution. Ce potentiel est nommé potentiel de Donnan et il résulte en l’exclusion des co-ions (ions de même charge que les charges fixées sur la résine) de la phase résine [Helfferich, 1962]. Cette exclusion peut être considérée comme complète lorsque l’on place la résine dans une solution diluée et lorsque l’on utilise des résines fortement réticulées. Dans le cadre de la mise en œuvre des REI dans les circuits de purification des REP, ces deux conditions sont remplies. En revanche, pour les besoins de notre étude expérimentale, nous placerons les résines étudiées dans des solutions ne pouvant pas être considérées comme des solutions diluées (les concentrations étudiées pourront atteindre jusqu’à 1 mol/L). Ainsi, le phénomène de sorption des co-ions, et donc des contre-ions qui les accompagnent, sera à prendre en compte dans l’analyse des résultats expérimentaux. De plus, le potentiel de Donnan n’influe en rien sur les espèces neutres en solution. Donc, les électrolytes non dissociées en solution aqueuse vont pénétrer très facilement au sein du réseau macromoléculaire des résines. Le seul frein à leur accumulation dans cette phase est la pression de gonflement de la résine (cf II.2). La sorption des co-ions dans la résine amène à considérer un deuxième mécanisme d’échange d’ions. En effet, les contre-ions qui complètent la paire d’ions sorbée peuvent à leur tour s’échanger pour des autres ions de la solution aqueuse. Cependant, ce mécanisme ne sera pas pris en compte dans les modèles développés dans la suite de ce document car il est extrêmement mineur par rapport au mécanisme principal d’échange d’ions et qu’il n’est pas apparu comme perturbant l’échange ionique (à l’exception de la détermination des capacités d’échange, cf II.3.1).
Modèle d’Argersinger
Dès le début des années 1950, plusieurs auteurs se sont penchés sur l’étude des résines échangeuses d’ions et de leurs caractéristiques, notamment leurs sélectivités. Le groupe d’Argersinger [Argersinger 1950] a proposé un traitement des données d’échanges binaires permettant de calculer les coefficients d’activités des espèces sorbées ainsi que la constante thermodynamique de l’échange. La technique vise à combiner l’équation de Gibbs-Duhem (équation (45)) avec la loi d’action de masse (équation (44)) et d’utiliser l’intégration graphique de la variation du coefficient de sélectivité en fonction de la saturation de la résine.
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Table des matières
I. INTRODUCTION
I.1. LES DIFFERENTES PHASES DE FONCTIONNEMENT
I.1.1. Fonctionnement en puissance
I.1.2. Mise en arrêt à froid
I.2. LE CIRCUIT RCV
I.3. LE CIRCUIT TEU
I.4. OBJECTIFS DE LA THESE
II. CARACTERISATION DES RESINES ECHANGEUSES D’IONS
II.1. QU’EST-CE QU’UN ECHANGEUR IONIQUE ?
II.2. ABSORPTION D’EAU ET D’ELECTROLYTES
II.2.1. Mise en évidence de la sorption d’eau et mesure du taux d’humidité
II.2.2. Le potentiel de Donnan
II.2.3. Sorption d’électrolyte
II.2.3.1. Régénération
II.2.3.2. Relargage de chlorures
Evolution du pH
Dosage des anions relargués
II.3. LA CAPACITE D’ECHANGE
II.3.1. Protocole par dosage en retour
II.3.1.1. Résultats obtenus
II.3.1.2. Origine et quantification des incertitudes
II.3.2. Protocole « Rohm&Haas »
II.3.2.1. Description du protocole
II.3.2.2. Résultats obtenus
II.3.2.3. Origine et quantification des incertitudes
II.3.3. Comparaison des deux protocoles
II.4. SYNTHESE
III. PRESENTATION DES DIFFERENTS MODELES D’ECHANGE IONIQUE
III.1. ORIGINE DE LA SELECTIVITE
III.2. LES MODELES DE L’ECHANGE D’IONS
III.2.1. Modèle de mélange de pôles purs
III.2.2. Différents formalismes d’écriture de l’échange ionique
III.2.2.1. Formalisme de Vanselow
III.2.2.2. Formalisme de Gaines-Thomas
III.2.2.3. Formalisme de Gapon
III.2.2.4. Choix du formalisme d’étude de l’échange ionique
III.2.3. Les différents modèles de prise en compte de l’activité des espèces sorbées : état de l’art
III.2.3.1. Description directe de la variation du coefficient de sélectivité en fonction de l’état de saturation des résines
Modèle à trois paramètres
Modèle de Soldatov
III.2.3.2. Calcul des activités des espèces sorbées
Modèle d’Argersinger
Expression de l’énergie libre de Gibbs en excès
Modèle de Wilson
Modèle des solutions régulières
Modèle des solutions subrégulières
Modèles basés sur la complexation de surface
Modèle de Stern
Modèle à sites multiples
III.2.4. Les différents modèles de prise en compte de la cinétique d’échange ionique : état de l’art
III.2.4.1. Mécanisme de l’échange ionique
III.2.4.2. Etape limitante
III.2.4.3. Approche par coefficient de transfert de masse
III.2.4.4. Les équations de Nernst-Planck appliquées à la diffusion dans le film
III.2.5. Présentation de CHESS : modélisation de l’échange d’ions
III.3. LES MODELES DE PRISE EN COMPTE DE L’HYDRODYNAMIQUE
III.3.1. Présentation du code couplé chimie-transport HYTEC
III.3.2. Présentation de l’outil d’aide à la gestion des REI : OPTIPUR
III.4. SYNTHESE
IV. ETUDE EXPERIMENTALE DE L’ECHANGE D’IONS
IV.1. ETUDE EXPERIMENTALE DE LA CINETIQUE DE L’EQUILIBRE D’ECHANGE D’IONS PAR LES REI
IV.1.1. Etude de la cinétique d’échange du cobalt sur la résine IRN 97H
IV.1.2. Etude de la cinétique d’échange du césium sur IRN 97H
IV.1.3. Etude de la cinétique d’échange du lithium sur IRN 97H : impact de la neutralisation des H+ libérés par la réaction d’échange d’ions
IV.2. DETERMINATION EXPERIMENTALE DES SELECTIVITES DES RESINES : ETUDE DE LA VARIATION DU COEFFICIENT DE SELECTIVITE DES RESINES IRN 97H ET ARC 9654
IV.2.1. Etude des échanges binaires sur les résines ARC 9654 et IRN 97H
IV.2.1.1. Etude de l’échange du chlorure de nickel
IV.2.1.2. Etude de l’échange du chlorure / nitrate de cobalt
IV.2.1.3. Etude de l’échange du chlorure de césium
IV.2.1.4. Etude de l’échange de l’hydroxyde de lithium
Représentation des isothermes de sorption
IV.2.2. Etude des échanges ternaires sur les résines IRN 97H et ARC 9654
IV.2.2.1. Etude de l’échange chlorure de nickel / nitrate de cobalt sur ARC 9654
IV.2.2.2. Etude de l’échange chlorure de césium / hydroxyde de lithium sur IRN 97H
IV.2.3. Conclusions intermédiaires sur les variations des sélectivités des résines
IV.3. ETUDE DE L’HYDRODYNAMIQUE
IV.3.1. Rétention du cobalt par une colonne garnie de résine échangeuse de cations IRN 97H
IV.3.2. Etude de la rétention du nickel dans des solutions contenant du cobalt et de l’argent dans un milieu primaire (acide borique – lithine) par la résine ARC 9654
IV.3.3. Conclusions sur la rétention des espèces ioniques par des colonnes de résines échangeuses d’ions
IV.4. SYNTHESE
V. MODELISATION DES ECHANGES
V.1. MODELISATION DE LA CINETIQUE EN BATCH
V.2. MODELISATION DES EXPERIENCES D’EQUILIBRE BINAIRE EN BATCH : CHOIX DU MODELE
V.2.1. Choix du formalisme d’étude
V.2.2. Modélisation de la variation du coefficient de sélectivité
V.2.2.1. Modèle TPM
V.2.2.2. Modèle de Soldatov
V.2.2.3. Modèle de Melis
V.2.2.4. Modèle de Wilson
V.2.2.5. Modèles des solutions régulières et subrégulières
V.2.3. Calcul des coefficients d’activité des ions sorbés
V.2.4. Conclusions
V.3. MODELISATION DES ISOTHERMES DE SORPTION
V.3.1. Echange du nickel et de l’hydrogène sur la résine ARC 9654
V.3.2. Echange du césium et de l’hydrogène sur la résine IRN 97H
V.4. IMPACT DE LA VARIATION DU COEFFICIENT DE SELECTIVITE SUR LA RETENTION EN COLONNE LORS D’ECHANGES BINAIRES
V.4.1. Modélisation à l’équilibre de la rétention du cobalt par la résine IRN 97H
V.4.2. Simulation à l’équilibre de la rétention du nickel et du césium sur la résine ARC 9654 : cas tests
V.4.2.1. Simulation à l’équilibre de la rétention du nickel par la résine ARC 9654 à un pH = 2
V.4.2.2. Simulation à l’équilibre de la rétention du césium par la résine IRN 97H
V.5. MODELISATION DES EXPERIENCES D’ECHANGES TERNAIRES EN BATCH
V.5.1. Modélisation de la variation du coefficient de sélectivité
V.5.1.1. Expérience d’échange ternaire H/Co/Ni sur la résine ARC 9654
V.5.1.2. Expérience d’échange ternaire H/Cs/Li sur la résine IRN 97H
V.5.2. Modélisation de l’isotherme de sorption de l’échange ternaire du nickel, du cobalt et de l’hydrogène sur la résine ARC 9654
V.5.3. Simulations à l’équilibre de la rétention des éléments dans un mélange ternaire : exemple de la rétention du nickel et du cobalt par la résine ARC 9654
V.6. MODELISATION DE L’HYDROCINETIQUE ET DE L’IMPACT DU DEBIT DE TRAITEMENT
V.6.1. Modélisation des expériences de sorption du chlorure de cobalt par la résine IRN 97H à trois débits différents
V.7. SYNTHESE
VI. CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES
ANNEXES
ANNEXE I. CALCUL DES COEFFICIENTS D’ACTIVITE DES IONS SORBES ET DE LA CONSTANTE THERMODYNAMIQUE D’ECHANGE SELON LA METHODE D’ARGERSINGER
ANNEXE II. TABLEAUX DES CONSTANTES THERMODYNAMIQUES D’ECHANGE DE BONNER ET COLL
ANNEXE III. PRINCIPE DE LA DETECTION DES METAUX PAR ANALYSE ICP-AES OU ICP-MS
ANNEXE IV. PROTOCOLES D’ETUDE DES REI
ANNEXE V. CALCUL DES INCERTITUDES EXPERIMENTALES LORS DES EXPERIENCES DE SORPTION EN BATCH : EXEMPLE DE L’ECHANGE DU NICKEL SUR LA RESINE MACROPOREUSE ARC 9654
ANNEXE VI. CALCUL DU VOLUME EQUIVALENT POUR LES TESTS DE RETENTION DU COBALT PAR UNE COLONNE DE RESINE IRN 97H
ANNEXE VII. POINTS EXPERIMENTAUX DES ECHANGES BINAIRES ET TERNAIRES SUR LES RESINES IRN 97H ET ARC 9654
ANNEXE VIII. FICHE TECHNIQUE DE LA RESINE ECHANGEUSE DE CATIONS DE TYPE GEL IRN 97H
ANNEXE IX. FICHE TECHNIQUE DE LA RESINE ECHANGEUSE DE CATIONS MACROPOREUSE ARC 9654 (IDENTIQUE A 252 RF)
ANNEXE X. FICHE TECHNIQUE DE LA RESINE MACROPOREUSE A LITS MELANGES IRN 9882
BIBLIOGRAPHIE
LISTES DES SYMBOLES ET ABREVIATIONS
LISTE DES FIGURES
LISTE DES TABLEAUX
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