Etude de la dégradation par photolyse directe de pesticides

Le développement industriel et les activités humaines produisent une quantité très importante de polluants chimiques (colorants, intermédiaires de synthèse, produits phytosanitaires, médicaments…). Parmi eux, les pesticides constituent une classe à part car ils sont délibérément introduits dans l’environnement. Il s’agit de substances destinées à lutter contre les parasites des cultures au sens large, c’est-à-dire contre des organismes jugés indésirables. La diffusion des pesticides dans la nature engendre une pollution des différents compartiments de la biosphère (eau, sol et atmosphère) et peut induire des effets toxiques aigus sur les êtres vivants de la biomasse terrestre et aquatique. Il est aujourd’hui démontré que certains pesticides sont des perturbateurs endocriniens et présentent en particulier des effets cancérogènes et mutagènes chez l’être humain.

Les pesticides peuvent subir différents processus de transformation dans le cycle biologique naturel (biodégradation, volatilisation, irradiation solaire…) ou suite aux traitements appliqués dans les filières de potabilisation des eaux naturelles et dans les stations de retraitement des eaux usées. La présence de produits de dégradation de pesticides dans notre environnement est d’autant plus alarmante que leurs structures et leurs toxicités potentielles demeurent généralement inconnues. Les laboratoires de surveillance des aliments travaillent à l’amélioration des méthodes d’isolation, de caractérisation et de dosage des pesticides dans les matrices environnementales (eau, fruits, légumes, viandes, poissons, coquillages, lait, œufs…). Les méthodes en vigueur sont développées et validées de manière à répondre aux exigences de directives internationales (REACH [1], 76/768/CEE [2] , 91/414/CEE [3] ) en termes de justesse, de précision, de seuils de détection et de limites de quantification. Il s’agit de vérifier que les teneurs en pesticides n’excèdent pas les concentrations maximales fixées par ces directives. Les produits de dégradation des pesticides ne sont généralement pas pris en considération dans la mesure où ils demeurent méconnus donc indétectables aux concentrations auxquelles ils sont susceptibles de se trouver en milieu naturel. L’analyse de traces par couplage chromatographie-spectrométrie de masse impose en effet que les molécules ciblées soient connues.

Les Pesticides

Définitions 

De longue date, l’homme a utilisé des substances minérales (cuivre, arséniate de plomb…) ou végétales pour combattre les organismes vivants indésirables dans les champs, les jardins, etc. Les chimistes ont ensuite synthétisé des substances organiques pouvant jouer ce rôle. Le Codex alimentaire (FAO/OMS, 1994) et l’Organisation Mondiale de la Santé définissent comme pesticide toute substance destinée à prévenir, détruire, attirer, repousser tout élément nuisible : plante, champignon, insecte, mammifère… durant la production, l’entreposage, le transport, la distribution et la transformation de denrées alimentaires, de produits agricoles ou d’aliments pour animaux [1] .

Les règlements européens répertorient les pesticides selon leurs usages : produits phytosanitaires, phytopharmaceutiques, agropharmaceutiques, produits de traitement pour la protection des bois et d’autres matériaux [2, 3, 4, 5]. Dans le langage courant, le terme “pesticide” englobe également des molécules d’usage vétérinaire, des molécules entrant dans la composition de certaines peintures, vernis, etc., le terme “produit phytosanitaire” étant réservé aux produits spécifiquement dédiés à la protection des plantes.

Dans la directive 91/414/CE du 15 juillet 1991, la Communauté Européenne définit les pesticides comme “préparations contenant une ou plusieurs substances actives qui sont présentées sous la forme dans laquelle elles sont livrées à l’utilisateur et qui sont destinées à protéger les végétaux ou produits végétaux contre tous les organismes nuisibles” [2]. Les pesticides assurent la conservation des produits végétaux, pour autant que les substances ou produits ne fassent pas l’objet de dispositions particulières du Conseil ou de la Commission concernant les agents conservateurs ; ils ralentissent ou préviennent la croissance de végétaux indésirables.

On peut ainsi considérer que le terme “pesticide” regroupe des substances de différentes familles de composés organiques et inorganiques, naturels ou synthétisés par l’industrie chimique, destinés à repousser ou détruire les ravageurs et les espèces indésirables de plantes, champignons et animaux causant des dommages aux produits agricoles, aux denrées alimentaires, aux produits ligneux, ou aux aliments pour animaux.

Usage des Pesticides en Europe et au Moyen Orient

L’usage des pesticides synthétiques s’est généralisé après la deuxième guerre mondiale avec le développement de l’agriculture intensive. La prise de conscience des effets de ces substances sur l’environnement et la santé humaine date de la même période. Les premières mesures législatives destinées à réglementer l’usage des pesticides agricoles remontent en effet à 1941.

Aujourd’hui, l’usage des pesticides est largement répandu, majoritairement dans l’agriculture mais aussi dans les espaces privés ou publics : jardins, maisons, espaces verts, aménagements extérieurs, soins vétérinaires, protection corporelle, conservation des aliments, etc. Les tonnages de pesticides fabriqués dans le monde ont constamment augmenté depuis soixante ans. Toutefois, la tendance semble s’inverser actuellement dans certains pays européens. Il faut également considérer qu’à quantité égale, les substances actives actuelles sont beaucoup plus efficaces qu’il y a plusieurs décennies.

Classification des pesticides

Deux modes de classification sont utilisés pour répertorier les pesticides : selon leur nature chimique ou selon leur rôle fonctionnel attendu .

Dans le premier cas, les pesticides sont classés selon la nature chimique de la substance active majoritaire et répartis en cinq groupes principaux :
• organochlorés (DDT, lindane, chlordane…),
• organophosphorés : esters phosphoriques, phosphoniques, phorothioniques (diazinon, dichlorovos, malathion…),
• carbamates formés par des sels ou esters d’acide carbamique (carbaryl, propoxur…),
• triazines (atrazine, propazine, simazine …),
• urées substituées incluant plusieurs groupes fonctionnels : phényluréases, sulfonyluréases, etc. [3, 9] .

La seconde classification, dite “fonctionnelle”, consiste à répartir les pesticides en fonction du type de parasite à contrôler ou à éliminer. On définit ainsi les herbicides, insecticides, fongicides et rodenticides.

Les herbicides sont des substances (ou mélanges de substances) utilisées pour détruire ou empêcher la croissance de la végétation indésirable, des mauvaises herbes qui entrent en concurrence avec les cultures agricoles ou ornementales [6]. Les herbicides possèdent différents modes d’action sur les plantes, ce sont des perturbateurs de la régulation de l’auxine, principale hormone agissant sur la croissance des cellules. Ils sont également perturbateurs de la photosynthèse et inhibiteurs de la division cellulaire. Ils inhibent la synthèse des lipides, de la cellulose ainsi que des acides aminés [8]. Les molécules actives des herbicides incluent diverses catégories de fonctions chimiques: acides carboxyliques, aliphatiques, amides, chloroacétanilides, benzonitriles, dinitrophénylamines, phénols, etc.

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Table des matières

Introduction Génerale
CH I. Synthèse bibliographique
I-1. Pesticides
I-1-1. Définition
I-1-2. Usage des pesticides en Europe et en Moyen Orient
I-1-3. Classification des pesticides
I-2. Les fongicides
I-2-1. Historiques de l’utilisation de fongicides
I-2-2. Définition et mobilité des fongicides
I-2-3. Fongicides retenus pour cette étude
I-2-3-1. Structures et propriétés physico-chimiques
I-2-3-1. Toxicité des fongicides étudiés
I-3. Réactions photochimiques
I-3-1. Principes de la photolyse et réactions mises en jeu
I-3-2. Le photo-traitement des pesticides
I-4. Réferences
CH II. Synthèse bibliographique
II-1. Photolyse
II-1-1. Mise en œuvre expérimentale de l’irradiation UV-visible
II-1-1-1. Photoréacteur
II-1-1-2. La lampe à vapeur de mercure
II-2. Méthodes de préparation des échantillons
II-3. Méthodes d’analyses physico-chimiques
II-3-1. Téchniques de séparation utililsées
II-3-1-1. La chromatographie en phase gazeuse
II-3-1-2. La chromatographie en phase liquide
II-3-2. Téchniques d’analyses
II-3-2-1. La source d’électronébulisation
II-3-2-2. Analyseurs utilisés dans cette étude
a. Le quadripôle
b. Trappe ionique
c. Temps de vol
II-3-2-3. Modes d’aquisitions utilisés dans cette étude
a. Analyses en balyage ou ”full scan”
b. Analyses en tandem (MS/MS)
• Mise en œuvre de la MS/MS en trappe ionique
• Mise en œuvre de la MS/MS en TQ et Q-TOF
II-4. Tests de prédictions toxicologique in silico
II-4-1. Principe
II-4-2. Les différents types de tests de toxicité prédictive
II-5. Réfernces
CH III. Photo-transformation du métholachlore
III-1. Introduction
III-2. Characterization of the photodegradation products of metolachlor: structural elucidation, potential toxicity and persistence
III-3. Conclusion
CH IV. Photo-transformation du procymidone
IV-1. Introduction
IV-2. UV-visible photo degradation of procymidone – structural characterization and potential toxicity of photoproducts
IV-3. Conclusion
CH V. Photo-transformation du pyrimethanil
V-1. Introduction
V-2. Structural characterization of photoproducts of pyrimethanil
V-3. Conclusion
CH VI. Photo-transformation du boscalid
VI-1. Introduction
VI-2. UV-visible degradation of boscalid – structural characterization of photoproducts and potential toxicity using in silico tests
VI-3. Conclusion
VI-4. Analyse d’un échantillon réel
Conclusion Génerale

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