Etude bibliographique des techniques de mesures d’ELV

Etude bibliographique des techniques de mesures d’ELV

Depuis 2002, Dohrn et ses collaborateurs  publient de manière régulière une série d’études bibliographiques des techniques expérimentales pour l’étude des équilibres entre phases à haute pression. Ils ont recueilli les articles comprenant au minimum un point de données à pression supérieure ou égale à 10 bar (seuil de « haute pression » choisi par les auteurs). Par convention, nous avons considéré le plafond de « basse pression » à 1 bar et le domaine de « moyenne pression » entre 1 et 10 bar.

En ce qui concerne les techniques de mesures d’ELV à basse et moyenne pressions et à notre connaissance, il existe peu d’études bibliographiques récentes (après l’année 2000). Nous pouvons citer l’article de Malanowski  en 1982 sur l’ébulliométrie et celui d’Abbott  en 1986 concernant les techniques de mesures d’ELV à pression inférieure à 5 bar. Dans l’ouvrage de Raal et Mühlbauer  (publié en 1997), un chapitre est dédié à la mesure d’ELV à basse pression.

Il existe plusieurs manières pour classer les différentes techniques expérimentales. Nous pouvons les différencier selon la mise en circulation ou non des phases (dynamique ou statique), selon que les phases soient en circuit ouvert ou fermé et selon que les phases soient analysées ou non (analytique ou synthétique). Ce dernier critère est retenu par Dohrn et ses collaborateurs . Les techniques de mesures sont classées en deux catégories principales :

• Méthodes analytiques (An) : les différentes phases en équilibre sont analysées au moyen d’un dispositif analytique de type chromatographie, réfractométrie, spectroscopie, densimétrie etc.
• Méthodes synthétiques (Syn) : la composition globale du mélange est à priori connue (mélange « synthétisé »).

Les techniques éventuellement applicables pour les mesures d’ELV dans la gamme de basse et moyenne pressions sont les suivantes :
• Méthode synthétique isotherme (SynT)
• Méthode synthétique visuel (SynVis) et non visuel (SynNon)
• Méthode analytique isobare (AnP)
• Méthode analytique spectrométrique (AnSpec)
• Méthode analytique isotherme (AnT)
Ces différentes techniques sont présentées et comparées ci-dessous en fonction de notre cahier des charges.

Méthode synthétique isotherme (SynT) 

La méthode synthétique isotherme consiste à connaitre le volume total de la cellule dans laquelle les composés sont introduits (Vtot), à maîtriser le nombre de moles chargé de chaque composé (ni) et à mesurer la pression d’équilibre du mélange (P) à la température souhaitée (T). D’autres appellations, tels que « méthode statique »  et « pression totale »  , sont aussi attribués à cette technique.

Méthode synthétique visuel (SynVis) et non visuel (SynNon)

Les deux techniques consistent à détecter la transition de phases (l’apparition ou la disparition d’une seconde phase) à température constante dans un mélange de composition connue. La détection se réalise soit par observation visuelle , soit au travers de variations de propriétés thermodynamiques liées au changement de phases (ex. la compressibilité isotherme  et la vitesse de son ). Dans le cas de détection par la compressibilité isotherme, la densité du fluide peut être aussi mesurée à condition que le volume de la cellule soit précisément maîtrisé.

D’un point de vue expérimental, seul le point de bulle (PTx) est mesuré à basse et moyenne pression . La mesure successive du point de bulle (PTx) et du point de rosé (PTy) est difficile à réaliser, car le rapport de volume molaire entre la vapeur et le liquide est élevé (au moins de l’ordre de 100) à basse et moyenne pression. Comme les deux techniques sont dispensées de l’échantillonnage et de l’analyse de phases, elles sont aussi sensibles aux puretés des produits chimiques utilisés.

Méthode analytique isobare (AnP) 

Selon la classification de Dohrn et ses collaborateur , la méthode AnP réfère généralement à l’utilisation d’un ébulliomètre. L’ébulliométrie est la technique la plus répandue pour faire des mesures isobares d’ELV (souvent à pression atmosphérique).  Il est basé sur la conception de Yerazunis et al.  Le fluide est porté à ébullition et circule jusqu’à la chambre d’équilibre à l’aide la pompe de Cottrell. De ce fait, l’ébulliométrie est aussi décrite comme la technique « circulation-dynamique». La température d’équilibre est mesurée dans la chambre d’équilibre. La séparation des phases liquide et vapeur est due à leurs différences de masse volumique.

La mise en circulation des phases permet d’accélérer les transferts thermiques et de matière entre les phases, grâce à l’effet convectif créé par la différence de densité. La phase vapeur est refroidie au moyen d’un échangeur (condenseur) à l’intérieur duquel circule un fluide caloporteur froid. La phase vapeur est ainsi condensée et retourne vers la chambre d’ébullition à l’état liquide. L’échantillonnage de la phase vapeur peut se réaliser après la condensation, alors que la phase liquide peut être directement échantillonnée. Les échantillons sont prélevés par la seringue et analysés ultérieurement (ex. la réfractométrie, la chromatographie etc.). Ainsi, l’ébulliométrie fournit des données d’ELV complètes PTxy. Le volume d’un échantillon est de l’ordre de 1 mL de liquide.

Il existe aussi une autre conception d’ébulliomètre initialement proposé par Othmer  et développée par plusieurs auteurs . Seule la phase vapeur est mise en circulation. Les transferts thermiques et de matière sont moins efficaces dans cette conception, car la phase dense (liquide) reste stagnante. En conséquence, le temps nécessaire pour atteindre l’équilibre est plus long  . D’autres inconvénients tels que la condensation partielle de vapeur et la difficulté de mesurer P et T ont été aussi mentionnées par Malanowski  .

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Table des matières

Introduction
1. Contexte de l’étude
1.1. Les composés soufrés dans l’industrie
1.2. L’utilisation du diagramme de phases dans le génie des procédés
1.3. Choix de notre modèle prédictif
1.3.1. Principe des états correspondants
1.3.2. Principe de contribution de groupes
1.3.3. Discussion sur le choix du modèle prédictif
1.4. Recherche bibliographique des données expérimentales.
1.4.1. Corps purs
1.4.2. Mélanges
1.5. Remarques conclusives
Références du Chapitre 1
2. Développement du nouveau dispositif
2.1. Etude bibliographique des techniques de mesures d’ELV
2.1.1. Méthode synthétique isotherme (SynT)
2.1.2. Méthode synthétique visuel (SynVis) et non visuel (SynNon)
2.1.3. Méthode analytique isobare (AnP)
2.1.4. Méthode analytique par spectroscopie (AnSpec)
2.1.5. Méthode analytique isotherme (AnT)
2.1.6. Conclusion de l’étude bibliographique de technique
2.2. Développement du nouveau dispositif
2.2.1. L’échantillonneur capillaire ROLSI™
2.2.2. Les schémas éventuels
2.2.3. Présentation générale du nouveau dispositif
2.2.4. Système d’échantillonnage pour la phase vapeur
2.2.5. Système d’échantillonnage pour la phase liquide
2.3. Procédure expérimentale
2.3.1. Etalonnages
2.3.2. Protocole expérimental
2.3.3. Incertitude de mesure
2.4. Validation du nouveau dispositif
2.4.1. n-Butane + éthanol
2.4.2. n-Pentane + 1-butanol
2.4.3. Diéthyle sulfure + n-butane et diéthyle sulfure + éthanol
2.5. Nouveaux systèmes étudiés
2.6. Remarques conclusives
Références du Chapitre 2
3. EdE PC-SAFT et contribution de groupes
3.1. Interactions moléculaires
3.1.1. Interactions répulsives
3.1.2. Interactions attractives
3.1.3. Représentation du potentiel d’interactions
3.2. Théorie de la perturbation
3.3. Les différents termes de l’EdE PC-SAFT
3.3.1. Terme de sphère dure (ahs)
3.3.2. Terme de chaîne (achain)
3.3.3. Terme associatif (aass)
3.3.4. Terme dispersif (adisp)
3.3.5. Terme multipolaire (apol)
3.4. Contribution de groupes
3.4.1. Les MCGs basées sur l’approche par segment homogène
3.4.2. Les MCGs basées sur l’approche par segment hétérogène
3.5. Philosophie d’ajustement
3.5.1. Fonction « objectif »
3.5.2. Evaluation des paramètres
3.6. Paramètres de groupes existants
3.7. Remarques conclusives
Références du Chapitre 3
Conclusion

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