Etat de l’Art et bibliographie sur les matériaux à matrice organique thermodurcissable fabriqué hors autoclave

Etat de l’Art et bibliographie sur les matériaux à matrice organique thermodurcissable fabriqué hors autoclave 

Historique sur les matériaux hors autoclave

Sans changer la nature des semi-produits préimprégnés, il a été envisagé de consolider les stratifiés dans des fours, c’est-à-dire sans appliquer de pression, en ne comptant que sur la température ainsi que la mise sous vide pour assurer une bonne santé matière. Ce procédé a pour nom Vacuum Bag Only, ou VBO (soit en français : moulage au sac à vide sans application de pression). Les recherches dans le domaine des préimprégnés pouvant être cuits hors autoclave, ainsi qu’à basse température (bien inférieures à 180°C) remontent aux années 1990, avec les travaux de ACG (Advanced Composite Group), une entité de Umeco, avant que celui-ci ne soit racheté par Cytec (CompositesWorld, 2012). Les premières résines à cuisson basse température ont été développées sous le nom LTM (Low Temperature Moulding). Les résines X34 (Lockheed Martin/DARPA Darkstar/Orbital Sciences Corporation/NASA) et X36 (NASA/McDonnell Douglas) ont également été développées sous forme de prototypes. Ces matériaux ont été conçus de telle façon qu’un cycle de cuisson à 60°C, suivi par un cycle de postcuisson rapide sont suffisants pour obtenir une polymérisation complète (soit un degré d’avancement de 100%) de la matrice thermodurcissable et ainsi avoir les performances optimales du composite (C. Ridgard, 2000) . Cependant, le principal avantage recherché par ces constructeurs était la réduction des coûts liés à l’outillage, représentant environ 70% du coût de production des pièces. Le principal frein lié au développement de ces systèmes de matrice (ou résines) thermodurcissables au-delà des prototypages est qu’ils n’offrent pas le même niveau de performances que les préimprégnés classiques (pour autoclave) polymérisant à 180°C, étant donné que pour les constructeurs aéronautiques, il est plus difficile d’accepter des pénalités en termes de ratio performance/poids (M. Biron, 2014) . La résine la plus utilisée dans ce domaine fut la LTM45EL, résultant d’une collaboration entre McDonnell Douglas et McAir IRAD, sous la tutelle de l’U.S. Air Force dans le cadre de programmes tel que le LCCP (Low Cost Composite Processing), destiné à des prototypages militaires.

Ses caractéristiques sont les suivantes :
➤ Une durée de vie atelier (ou Work Life) de 5-6 jours
➤ Une durée de vie de stockage (ou Shelf Life) de 1 an à -18°C
➤ Une température de cuisson initiale de 60°C (pendant 12h min.)
➤ Une post-cuisson permettant d’obtenir une Tg de l’ordre de 200°C
➤ Polymérisable par VBO, avec de faibles porosités surtout pour les tissus de carbone sergés .

Les limitations de cette résine pour les structures aérospatiales sont sa très faible durée de vie atelier, sa porosité relativement élevée (>3%) pour des laminés unidirectionnels, des résultats en compression après impact et sans impact en-dessous des valeurs requises. Toutefois, ces résultats n’ont pas été considérés pour des avions à vitesses subsoniques, moins exigeants en termes de température de service. Une post-cuisson à plus faible température (moins de 120°C) est une des voies qui peut permettre de remédier à ces problèmes de tolérances. Une autre résine a été développée dans ce sens, la LTM25, qui possède de meilleures performances à faibles températures, mais toutefois ces améliorations sont limitées à 80°C. Une gamme intermédiaire, les MTM (Medium Temperature Moulding) a également été développée par ACG (Advanced Composite Group). La résine MTM45-1 permet, après un cycle de cuisson à 120°C pendant 4 heures puis une post-cuisson à 180°C pendant 2h, d’obtenir un composite possédant des Tg de 180°C (dry) et de 160°C (wet). Sa durée de vie atelier est de 21 jours à température ambiante. Dans un document publié par la NASA (J.K. Sutter, 2010) , les propriétés mécaniques et la durée de vie atelier de résines pour procédés autoclave et hors autoclave ont été étudiées et comparées. Les conclusions auxquelles sont arrivés les auteurs sont les suivantes : la Tack life (ou durée de vie du préimprégné présentant des propriétés adhésives optimales) pour les préimprégnés hors autoclave à un impact significatif sur la qualité finale des pièces de géométrie complexe.

Etude des paramètres matériau

Plusieurs paramètres peuvent influencer la qualité de la pièce : la réactivité de la matrice, l’exposition du pré-imprégné à l’humidité, la température,… Ces paramètres dépendent énormément de la matrice du composites (ou résine) : de ses composants, de sa polarité, de sa fraction volumique quand on considère le préimprégné composite, des additifs potentiellement volatils… Ces différents points seront passés en revue ci-après.

Réactivité/Rhéologie

La réactivité des matrices est un des principaux paramètres à maîtriser pour la fabrication de pièces composites. Celle-ci est bien connue dans le cas de préimprégnés destinés à la fabrication en autoclave tels que les classiques systèmes époxy d’anciennes générations de type 914 ou EH25 produits par Hexcel Composites (P. Olivier 1992) ainsi que la résine F934 (P.I. Karkanas, 2000) , ou encore la résine 8552 d’Hexcel (P. Hubert, 2001) ou bien d’autres systèmes plus récents (nouvelles générations de systèmes thermodurcissables) comme la M21/T700 (C. Paris, 2011) . Dans le cas de préimprégnés destinés à la fabrication hors-autoclave, 2 systèmes ont été étudiés par Kratz & al. (J. Kratz, 2012) : le système MTM45-1 ainsi que le système Cycom 5320. Les modèles cinétiques ont été adaptés afin de correspondre aux valeurs expérimentales obtenues par DSC sur des petits échantillons, modèles dont la véracité a par la suite été vérifiée sur des pièces composites.

Humidité

L’absorption d’humidité peut survenir durant certaines étapes de la mise en œuvre, telles que la décongélation, la découpe ainsi que le pré-compactage. Il n’existe pas d’étude comportementale du préimprégné avant cuisson qui soit identique à ce que subit le préimprégné en atelier de production, cependant certaines études ont démontré les effets de celle-ci sur le matériau avant et après cuisson.

Grunenfelder & al. (L.K. Grunenfleder 2010) ont mis en évidence l’influence de l’humidité sur le taux de porosité de pièces composites fabriquées en autoclave et par VBO, démontrant l’importance de l’environnement de drapage, considérable dans le cas d’absence de hautes pressions externes. Notons à ce sujet que toutes les opérations de découpe et drapage des préimprégnés qui ont été faites dans le cadre de cette thèse se sont déroulés en salle blanche (classe 100000) à humidité relative contrôlée de 50 ±2.5%. Concernant la réactivité, Sanjana & al. (Z. N. Sanjana, 1981) ont suivi les changements de concentration de monomères par HPLC, et ont constaté dans le cas d’une faible exposition à l’humidité, une légère chute de réactivité par hydrolyse du catalyseur, toutefois cette chute est indiquée comme n’étant pas significative d’un point de vue procédé.

Durée de vie atelier

Les semi-produits à matrices thermodurcissables sont généralement conservés à basse température (-18°C) lorsqu’ils ne sont pas utilisés, pour une raison simple : limiter la réaction de polymérisation. Lors de l’utilisation du préimprégné, celui-ci est exposé à la température de la pièce dans laquelle il est drapé (autour de 20°C) pour une certaine durée de temps, qui peut varier de quelques heures, à quelques jours en fonction de la taille des pièces, des drapages, des géométries, de la disponibilité des équipements… L’influence du vieillissement à température ambiante sur le taux de porosité de pièces fabriquées par VBO a été étudiée par Grunenfelder & al. (L.K. Grunenfelder, 2013), il est démontré dans cette publication qu’au-delà du temps préconisé par les fabricants de semi-produits, c’est l’augmentation de la viscosité de la résine (engendrée par une réaction lente à l’ambiante) qui provoque l’accroissement des porosités intra-mèches. Kim et al. (D. Kim, 2014) ont quant à eux étudié l’effet du vieillissement à température ambiante sur la viscosité ainsi que sur les propriétés diélectriques, afin d’en déduire le degré de polymérisation. En fut déduit que ce vieillissement à des conséquences non seulement sur la viscosité (le minimum atteignable, la gélification et la vitrification), mais également sur la cinétique de réactions s’effectuant à basse température (<100°C), les réactions à plus hautes températures étant moins, voire très peu affectées.

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Table des matières

Introduction
1. Etat de l’Art et bibliographie sur les matériaux à matrice organique thermodurcissable fabriqué hors autoclave
1.1. Historique sur les matériaux hors autoclave –
1.2. Etude des paramètres matériau
1.2.1. Réactivité/Rhéologie
1.2.2. Humidité
1.2.3. Durée de vie atelier
1.2.4. Les renforts fibreux
1.2.5. Imprégnation
1.3. Le procédé hors-autoclave : Vacuum Bag Only (VBO)
1.3.1. Paramètres de mise en œuvre
1.3.1.1. Vide/Compactage
1.3.1.2. Géométrie et drapage
1.3.1.3. Produits d’environnement (bagging products)
1.3.1.4. Cuisson/Température
1.4. Modélisation des phénomènes liés à la cuisson en VBO
1.4.1. Extraction de l’air pendant le pré-compactage
1.4.2. Extraction de l’air pendant la mise en œuvre
1.4.3. Cinétique de réaction et viscosité
1.4.4. Origine et évolution des porosités pendant la mise en œuvre
1.4.4.1. Modélisation des porosités développées pendant l’écoulement de résine « Flow-induced porosity »
1.4.4.2. Modélisation des porosités développées à partir de présence de vapeur « Gas-induced porosity »
1.4.4.2.1. Modèle de Wood
1.4.4.2.2. Modèle de Kardos
1.4.4.2.3. Modèle de Du Plessix
1.5. Les propriétés mécaniques
1.5.1. Le Cisaillement
1.5.1.1. Cisaillement Interlaminaire
1.5.1.2. Cisaillement plan
1.5.2. La compression
1.5.2.1. La compression sur éprouvette « pleine »
1.5.2.2. La compression trouée
1.5.2.3. La compression après impact « CAI »
1.6. Conclusions sur la bibliographie des composites dits « hors autoclave »
2. Cinétique et mécanismes de polymérisation
2.1. Compléments bibliographiques sur les cinétiques et mécanismes de polymérisation
2.1.1. La réactivité des époxydes avec les durcisseurs aminés
2.1.2. Méthodes de modélisation des cinétiques de polymérisation
2.1.3. Modélisation d’une réaction anisotherme
2.1.4. Modélisation d’une réaction isotherme
2.2. Instrumentation pour l’analyse de la cinétique
2.2.1. Enthalpie Différentielle à Balayage
2.2.2. Analyse Mécanique Dynamique
2.2.3. Spectroscopies Infra Rouge FTIR, Raman et diélectrique
2.2.4. Résonances Magnétique Nucléaire
2.2.5. Conclusion sur les méthodes d’analyse
2.3. Caractérisation des préimprégnés « Out Of Autoclave (OoA) »
2.3.1. Essais réalisés en Calorimétrie Différentielle à Balayage
2.3.1.1. Analyse dynamique en DSC
2.3.1.1.1. Analyse dynamique en DSC – Matériau A
2.3.1.1.2. Analyse dynamique en DSC – Matériau B
2.3.1.1.3. Analyse dynamique en DSC – Matériau C
2.3.1.1.4. Analyse dynamique en DSC – Bilan sur les préimprégnés
2.3.1.2. Analyse Isotherme en DSC
2.4. Modélisation de la cinétique de polymérisation à partir des valeurs expérimentales
2.4.1. Modélisation de la cinétique de polymérisation en mode isotherme
2.4.2. Modélisation de la cinétique de polymérisation en mode anisotherme
2.4.3. Modélisations combinées des cinétiques de polymérisation : Cas des cycles de cuisson
2.4.4. Vérifications expérimentales et validation des modèles
2.5. Transitions et état de la matière : diagrammes Temps Température Transformation
2.5.1. Transition liquide/gel : Gélification
2.5.2. Evolution de la température de transition vitreuse en fonction de la conversion
2.5.3. Construction du Diagramme TTT Dynamique
2.6. Optimisation de cycles de cuisson
2.6.1. Critères de sélection du cycle
2.6.2. Temps de gel, fluage de la résine, taux de conversion maximal
2.6.3. Densité de réseau – Analyse Mécanique Dynamique
2.7. Conclusion du chapitre
3. Analyse et caractérisation des porosités dans le composite par Tomographie à rayons X
3.1. Défauts et analyse de la santé matière de pièces composite
3.1.1. Influence des défauts sur la qualité des pièces composites
3.1.2. Méthodes d’analyse destructive
3.1.3. Méthodes d’analyse non destructive
3.1.3.1. Caractérisation de la porosité par contrôle Ultrasons C-SCAN
3.1.3.2. Processus d’analyse par tomographie à rayons X
3.2. Partie expérimentale : Analyse du procédé de pré-compactage
3.2.1. Matériau préimprégné A : Contrôle du taux de porosité par Tomographie RX
3.2.2. Matériau préimprégné B : Contrôle du taux de porosité par Tomographie RX
3.2.3. Modélisation de l’extraction de l’air pendant le pré-compactage
3.3. Partie expérimentale : Analyse du procédé de fabrication (Vacuum Bag Only)
3.3.1. Paramètres de l’étude expérimentale
3.3.2. Suivi du taux de porosité par tomographie RX – Cycle recommandé fournisseur
3.3.3. Suivi du taux de porosité par tomographie RX – Cycle optimisé
3.3.4. Comparaison entre les cycles de cuisson fournisseur et optimisé sur des pièces de taille supérieure –
3.4. Restriction de l’extraction de l’air : effets sur la porosité de plaques composite
3.5. Conclusions sur l’analyse et la caractérisation des porosités
4. Propriétés mécaniques de pièces fabriquées par procédé hors-autoclave : Vacuum Bag Only
4.1. Comparaison des méthodes expérimentales de détermination des fractions volumiques de fibres et des taux de porosité
4.2. La Traction sur éprouvettes composite
4.2.1. Traction sur éprouvettes avec drapage quasi-isotrope
4.2.2. Traction sur éprouvettes à drapage unidirectionnel à 0°
4.2.3. La traction sur éprouvettes à drapage unidirectionnel à 90°
4.3. Le Cisaillement
4.3.1. Le Cisaillement interlaminaire : conditions expérimentales
4.3.1.1. Cisaillement interlaminaire sur les éprouvettes cuites suivant les cycles fournisseurs
4.3.1.2. Cisaillement interlaminaire sur les éprouvettes cuites suivant le cycle optimisé et comparaison entre les deux cycles de cuisson
4.3.1.3. Mise en évidence de l’importance de l’extraction de l’air sur la qualité du cisaillement interlaminaire
4.3.2. Le Cisaillement plan
4.4. La Compression
4.4.1. La Compression sur éprouvette trouée
4.4.2. La compression après impact
4.5. Analyse des résultats et comparaisons avec matériaux classiques
4.5.1. Comparaison entre préimprégnés OoA
4.5.2. Comparaison entre préimprégnés OoA et autoclave
4.6. Conclusions sur les propriétés mécaniques des composites hors autoclave
Conclusion générale

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