Soutenance mémoire
Les gaz à effet de serre sont des gaz ayant la propriété physique d’absorber le rayonnement infrarouge terrestre puis de le réémettre dans toutes les directions sous forme d’énergie radiative. Ce phénomène naturel réchauffe les basses couches de l’atmosphère, c’est ce que l’on appelle l’effet de serre. Depuis la formation de la Terre, les concentrations atmosphériques en gaz à effet de serre (GES) ont continuellement évolué avec une variété d’échelle de temps allant d’un cycle diurne à plusieurs milliers d’années. Les cycles à l’échelle du millier d’années sont visibles sur la figure 1(a) présentant les concentrations des trois principaux gaz à effet de serre (CO2, CH4 et N2O) et du deutérium (δD) depuis les 650 000 dernières années. Ces concentrations ont été retrouvées à partir de mesure faites dans des carottes glaciaires provenant de l’Antarctique. Les variations de concentrations de deutérium sont relatives aux variations locales de température et covarient avec les concentrations des trois autres gaz. Les bandes verticales grises indiquent les périodes chaudes inter-glaciaires. Si l’on zoome sur les 10 000 dernières années (figure 1(b)), on remarque une forte augmentation des concentrations atmosphériques de CO2, CH4 et N2O à partir de 1750 : le début de l’ère industrielle marque le commencement de l’injection anthropique de ces gaz dans l’atmosphère. Ceci a conduit à une augmentation sans précédent de leur concentration atmosphérique depuis au moins 650 000 ans (figure 1). Il en résulte une double répercussion : d’une part une modification des cycles naturels de ces composés et d’autre part une augmentation rapide du forçage radiatif dans l’atmosphère. « L’Intergovernmental Panel on Climate Change » (IPCC) montre dans son rapport IPCC [2007] que cette augmentation du forçage radiatif terrestre est la conséquence des activités anthropiques et l’origine principale du réchauffement climatique observé depuis plus d’un siècle. Il montre par ailleurs que la température moyenne du globe a déjà augmenté de 0.7°C entre les années 1850-1899 et 2001-2005.
La concentration atmosphérique du protoxyde d’azote (N2O) a augmenté de 18 % entre 1750 et 2005. Son taux d’accroissement annuel était de 0.8 ppb an−1 entre 1995 et 2005. Sa disparition de l’atmosphère est essentiellement due à sa photo dissociation dans la stratosphère. Ses émissions naturelles contribuent à 65 % des émissions totales de N2O et proviennent des sols (déposition naturelle d’azote) ainsi que des océans, estuaires et rivières. L’émission de N2O d’origine anthropique globale est principalement due au secteur agricole avec l’épandage d’engrais azoté sur les sols et à l’élevage. EDGAR 4.2 estime la même répartition au niveau français. Le CITEPA estime une moindre émission par le secteur industriel français, qui depuis quelques années a diminué ses émissions de N2O grâce à l’introduction de catalyseurs dans les cheminées de rejet.
L’hexafluorure de soufre (SF6) est un composé purement anthropique. Il est essentiellement utilisé comme isolant dans les transformateurs électriques et son émission provient de fuites. Entre 1995 et 2005, son taux d’accroissement annuel était de 0.21 ppt an−1 . Son puits est dans la haute atmosphère (mésosphère).
Pour limiter la hausse des températures induite par l’augmentation des concentrations atmosphériques en GES, les pays industrialisés ont signé en 1993 à Rio la « United Nations Framework Convention on Climate Change » (UNFCCC), visant à stabiliser leurs émissions entre 1990 et 2000. Cette convention a été renforcée par le protocole de Kyoto, signé en 1997 par 84 pays, entré en vigueur en 2005 et dont l’objectif était de réduire de 5 % les émissions des six principaux gaz à effet de serre (CO2, CH4, N2O, SF6, les hydrofluorocarbures (HFC) et les perfluorocarbures (PFC)) par rapport au niveau d’émission de 1990.
La mesure des principaux gaz à effet de serre et des traceurs associés
Le premier GC à avoir été opérationnel dans le Réseau Atmosphérique de Mesure des Composés à Effet de Serre (équipe RAMCES) a été acheté et optimisé en 2000 au LSCE et décrit par Pépin et al. [2001]. Il est considéré comme notre GC de référence et fait du LSCE notre laboratoire central. Ce GC nous permet d’une part d’analyser l’air ambiant de Gifsur-Yvette mais aussi de calibrer des cylindres et d’analyser le contenu en air de flacons provenant de tous les sites de prélèvement RAMCES ou partenaires de l’équipe RAMCES : Schmidt et al. [2005]. Le deuxième GC a été installé à Trainou, dans la forêt d’Orléans en 2006 par Cyril Messager lors de sa thèse : Messager [2007]. Ce site est basé au pied d’une tour de TéléDiffusion de France (TDF) de 200 mètres de haut. L’avantage de ce site est de pouvoir utiliser l’infrastructure de la tour de manière à analyser alternativement l’air ambiant à trois hauteurs différentes : 50, 100 et 180 mètres. Au cours de ma thèse, j’ai aussi rajouté une quatrième ligne de prélèvement à 5 mètres de hauteur en septembre 2010. Enfin, j’ai installé le troisième GC au sommet du Puyde-Dôme, dans les locaux de l’Observatoire de Physique du Globe de Clermont-Ferrand (OPGC) en Juillet 2010. Ce GC avait été préalablement optimisé au LSCE par Shirley Legrand durant son stage de fin d’étude (Legrand [2009]) puis j’ai fini son optimisation durant l’année 2010 pour l’installer au Puy-de-Dôme .
En plus de l’analyse du CO2, CH4, N2O et SF6, les GC de Gif-sur-Yvette et Trainou sont couplés à un deuxième GC : Peak Performer One (PP1, Peak Laboratories, LLC, California, USA) capable d’analyser le monoxyde de carbone (CO) et le di-hydrogène (H2) avec la même résolution temporelle que les gaz cités précédemment. Ces couplages ont été réalisés à Gif-sur-Yvette puis Trainou respectivement en juin 2006 et septembre 2009 (Yver [2006] et Yver [2010]).
Description des chromatographes en phase gazeuse
Les trois chromatographes en phase gazeuse utilisés pendant ma thèse fonctionnent sur le même principe. Une partie des GC est dédiée à l’injection des échantillons gazeux à analyser, une autre à la séparation des espèces contenues dans le mélange gazeux et enfin une troisième à la détection des espèces qui nous intéressent (CO2, CH4, N2O et SF6 avec en plus le CO et le H2 pour les GC de Gif-sur-Yvette et Trainou). Ce système d’analyse est présenté schématiquement sur la figure 1.2. Le temps typique d’une analyse (appelé méthode) est de l’ordre de 5 à 6 minutes.
Injection
Avant chaque injection d’échantillon gazeux dans notre système d’analyse, l’air est séché. Ce séchage intervient d’une part pour répondre aux exigences de mesure de la WMO (la vapeur d’eau contenue dans l’air varie fortement d’un site à l’autre et au cours d’une journée, influençant les concentrations de gaz à l’état de trace) et d’autre part pour préserver l’instrument de la vapeur d’eau atmosphérique qui pourrait endommager les colonnes. Pour sécher les échantillons gazeux, nous les faisons circuler au travers d’un piège à froid : pièce en verre trempant dans un bain d’éthanol refroidi à -60˚C par le biais d’un thermorégulateur permettant la condensation solide de la vapeur d’eau contenue dans l’échantillon.
Séparation
Le principe de la chromatographie en phase gazeuse consiste à faire migrer un mélange gazeux, entraîné par un gaz vecteur, dans des colonnes chromatographiques remplies avec un tamis moléculaire. Les molécules présentes dans le mélange gazeux vont alors éluer dans la colonne avec des vitesses dépendantes de leurs propriétés physico-chimiques (masse, taille, polarité, etc…) et seront donc séparées en sortie de colonne. Le temps de parcours de chaque molécule dans la colonne est appelé temps de rétention. Notre système de séparation est composé de pré-colonnes (pour l’analyse du N2O, SF6, CO et H2) et de colonnes analytiques toutes contenues dans un four maintenu à température constante (80 ◦C) de manière à accélérer l’élution. Les pré-colonnes sont placées en amont des colonnes. Elles permettent de séparer et d’éliminer du circuit d’analyse les espèces les plus lourdes en les rinçant à contre flux avec le gaz vecteur une fois que les espèces ciblées en sont sorties. Ceci permet d’améliorer la qualité de la détection, notamment en diminuant le bruit de fond des détecteurs. Les espèces sélectionnées en sortie de pré-colonne vont alors éluer et être séparées dans la colonne analytique toujours entraînées par le gaz vecteur avant d’être injectées dans les détecteurs.
Détection
Suivant les propriétés physico-chimiques de l’espèce à détecter, différents détecteurs sont utilisés . Le CO2 et le CH4 sont détectés par un détecteur à ionisation de flamme (FID), le N2O et SF6 par un détecteur à capture électronique (ECD) et enfin le CO et le H2 par un détecteur de gaz réduit (RGD). Les sections suivantes sont consacrées aux principes de fonctionnement de chaque détecteur ainsi qu’à leur caractérisation.
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Table des matières
Résumé
Abstract
Remerciements
Table des matières
Table des figures
Liste des tableaux
Introduction
1 La mesure des principaux gaz à effet de serre et des traceurs associés
1 Description des chromatographes en phase gazeuse
1.1 Injection
1.2 Séparation
1.3 Détection
2 Stratégie de calibration et contrôle qualité
2.1 Calibration
2.2 Les changements d’échelles
2.3 Contrôle qualité
3 Mesure des isotopes du dioxyde de carbone
3.1 Le 13CO2
3.2 Le radiocarbone
4 La mesure du radon-222
4.1 La méthode du dépôt actif
4.2 La méthode du double filtre
5 Conclusion
2 Mesure des gaz à effet de serre au Puy-de-Dôme
1 Présentation du site et de l’observatoire du Puy-de-Dôme
2 Installation du chromatographe en phase gazeuse
3 Variabilités synoptiques des concentrations
3.1 Conditions atmosphériques au sommet du Puy-de-Dôme
3.2 Présentation de la série temporelle des deux ans de mesure
3.3 Variabilités synoptiques à l’échelle journalière
3.4 Cycles diurnes moyens
3.5 Concentration des GES en fonction des régimes de vent
3.6 Conclusion
3 Estimation des émissions françaises du protoxyde d’azote
1 Introduction
2 La méthode radon
3 Résumé des principaux résultats de l’article Lopez et al. [2012]
4 Article
5 Perspectives
4 Estimation de l’émission de CO2 à Paris
1 Introduction
2 Isotope- and tracer- based measurements of fossil fuel and biospheric carbon
dioxide in Paris during winter 2010
2.1 Introduction
2.2 Methods
2.3 Results and discussion
2.4 Conclusion
Conclusion
Bibliographie
Annexes
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