Équilibres chimiques associés au milieu nitrique concentré

Équilibres chimiques associés au milieu nitrique concentré

L’acide nitrique, de formule brute HNO3 et de masse molaire MHNO3 = 63,02 g mol-1 [12], est connu pour être un oxydant puissant, pouvant donc réagir avec des réducteurs. Cela peut conduire à une dissociation de la molécule et/ou générer d’autres espèces azotées en solution ou en phase gaz. Ainsi, le Tableau 1 résume les principales espèces pouvant être présentes à l’équilibre en solution ou être formées par la réduction du milieu nitrique.

Considérant toutes les espèces potentiellement présentes en milieu HNO3 concentré, on peut facilement imaginer qu’un nombre conséquent d’équilibres chimiques existe au sein de la solution. Plus d’une quarantaine d’équilibres ont été répertoriés dans la littérature, que ce soit en phase gazeuse, liquide, ou les deux phases simultanément [13]. Ainsi, un diagramme de Latimer (Figure 2) a été établi en ne prenant en compte que les équilibres des espèces considérées comme majoritaires [14]. Les nombres indiqués à côté de chaque ligne représentent les potentiels standard par rapport à l’électrode standard à hydrogène (ESH) des couples considérés, à 25 °C dans l’eau.

La dissociation de HNO3

L’acide nitrique est connu pour se comporter comme un acide fort lorsqu’il est dilué, c’est-à-dire que la dissociation est totale. Cependant, dès lors que la concentration en HNO3 est supérieure à 10-2 mol L-1 , l’acide nitrique est partiellement ionisé selon l’équilibre suivant :

𝐻𝑁𝑂3 (𝑎𝑞) = 𝐻+ (𝑎𝑞) + 𝑁𝑂3− (𝑎𝑞)

Au travers de nombreuses combinaisons mêlant différentes mesures de pressions partielles de HNO3 à des valeurs de degré de dissociation de HNO3 déterminées expérimentalement à partir de mesures par spectroscopie Raman et RMN, ainsi qu’à partir de températures de solidification, Davis et De Bruin ont étudié cet équilibre de manière détaillée [16]. Leurs travaux permettent de déterminer une valeur moyenne de la constante thermodynamique de l’équilibre (1) de K(1) = 15,4 ± 2,1 à 25°C.

Pour les concentrations élevées en HNO3, il faut également tenir compte de l’équilibre entre la phase gaz et la phase liquide selon [13, 17] :

𝐻𝑁𝑂3 (𝑔) = 𝐻+ (𝑎𝑞) + 𝑁𝑂3− (𝑎𝑞)

De la même manière que pour l’équilibre précédent, une valeur moyenne de la constante thermodynamique de l’équilibre (2) a pu être déterminée en s’appuyant sur les résultats de Davies et De Bruin [16], K(2) = 3,26 106 à 25°C [3].

Des études ont été réalisées pour caractériser l’impact de la température sur la valeur de la constante thermodynamique de l’équilibre K(1) [18, 19] et K(2) [18, 20]. Les valeurs de K ont été calculées à partir des enthalpies libres de formation de l’acide nitrique, de l’ion nitrate et du proton en phase aqueuse à différentes températures. Les résultats obtenus (Tableau 2) indiquent que l’augmentation de la température défavorise la dissociation de HNO3 pour les deux réactions.

La simulation obtenue montre que l’acide nitrique ne se comporte plus, en réalité, comme un acide fort à partir de 1 à 2 mol L-1 . On observe que plus la concentration initiale en HNO3 est importante, plus la concentration en HNO3 non dissocié est importante, jusqu’à être identiques pour une concentration initiale Ca = 10 mol L-1 . Pour des concentrations supérieures à 10 mol L-1 , l’espèce non dissociée de l’acide nitrique devient majoritaire et il est intéressant d’observer que pour des concentrations supérieures à 16 mol L-1 , la teneur en nitrate est plus importante que celle en proton. Ceci viendrait de l’importante auto-ionisation de HNO3 en NO2+ et NO3- , phénomène décrit dans la partie suivante.

Auto-ionisation de HNO3 

L’auto-ionisation de l’acide nitrique doit être considérée pour des solutions concentrées. Selon Stern et al. [21], cette ionisation serait due à la déshydratation de l’acide nitrique selon l’équilibre (5) :

2 𝐻𝑁𝑂3 (𝑎𝑞) = 𝑁2𝑂5 (𝑎𝑞) + 𝐻2𝑂(𝑙)

Le pentoxyde d’azote formé est, en solution acide nitrique à basses températures, complétement dissocié en ions nitronium et en ions nitrates. Ainsi, l’équilibre complet de la dissociation de HNO3 peut s’écrire de la manière suivante (en négligeant les phénomènes de solvatation) :

2 𝐻𝑁𝑂3 (𝑎𝑞) = 𝑁𝑂2+ (𝑎𝑞) + 𝑁𝑂3− (𝑎𝑞) + 𝐻2𝑂(𝑙)

La valeur de la constante thermodynamique de cet équilibre a été estimée par Lee et Millen [22], à 25 °C, égale à K(6) = 0,28 10-5 . Pour arriver à cette valeur, plusieurs hypothèses, détaillées dans les travaux de Sicsic [3], ont dû être émises.

Équilibres des oxydes d’azote (NOX)

Comme présenté précédemment dans le Tableau 1, de nombreuses espèces azotées sont présentes en solution acide nitrique concentrée. Il est donc nécessaire de prendre en compte le fait que chacun de ces composés (NO, NO2, N2O3, N2O4, N2O5 et HNO3) intervient dans un ou plusieurs équilibres lors de l’étape d’absorption des NOX (lorsque les espèces en phase gazeuse pénètrent en phase liquide). Ces équilibres peuvent être présents en phase gazeuse, en phase liquide ou être mixtes, impliquant des espèces en phase liquide et gazeuse. Une étude détaillée sur le sujet a été rédigé par Schwartz et White [17].

Les équilibres présents en phase gaz

Il existe en phase gazeuse plus d’une dizaine d’équilibres répertoriés dans la littérature [13]. Cependant, la composition du gaz peut être déterminée avec les seuls 3 équilibres élémentaires suivants [13, 17] : la dimérisation de NO2 ainsi que l’association de NO et NO2 pour former de l’anhydride nitreux (N2O3) ou de l’acide nitreux (HNO2).

2𝑁𝑂2 (𝑔) = 𝑁2𝑂4 (𝑔)

𝑁𝑂(𝑔) + 𝑁𝑂2 (𝑔) = 𝑁2𝑂3 (𝑔)

𝑁𝑂(𝑔) + 𝑁𝑂2 (𝑔) + 𝐻2𝑂(𝑔) = 𝐻𝑁𝑂2 (𝑔) .

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Table des matières

Introduction
Chapitre 1 – État de l’art
I. Équilibres chimiques associés au milieu nitrique concentré
I.1. La dissociation de HNO3
I.2. Auto-ionisation de HNO3
I.3. Équilibres des oxydes d’azote (NOX)
I.3.1. Les équilibres présents en phase gaz
I.3.2. Les équilibres mixtes
I.3.3. Les équilibres en phase liquide
II. Mécanismes de réduction électrochimique de l’acide nitrique
II.1. Étude de la réaction de réduction du milieu nitrique sur matériau inerte
II.2. Étude de la réaction de réduction du milieu nitrique sur acier inoxydable
III. Les ions ferreux et/ou ferriques en milieu nitrique concentré
III.1. Étude thermodynamique
III.2. Étude cinétique du couple Fe(III)/Fe(II) en milieu acide nitrique
III.3. Influence du fer sur le comportement en corrosion des aciers inoxydables
III.3.1. Généralités sur l’acier inoxydable enrichi en Si
III.3.2. Impact du Fe(III) sur la corrosion
Chapitre 2 – Description des différentes conditions expérimentales
I. Acier enrichi au Si
II. Essais électrochimiques
II.1. Cellule électrochimique à trois électrodes
II.2. Protocole d’activation de l’électrode d’or
II.3. Disque d’acier inoxydable enrichi en Si
III. Essais d’immersions
IV. Conditions d’utilisation des techniques de caractérisation utilisées
IV.1. Techniques électrochimiques
IV.2. Spectrométrie de masse
IV.3. Micro-spectroscopie Raman
IV.4. Mesures par spectroscopie de photoélectrons induits par rayons X (XPS)
V. Choix de la gamme de concentrations étudiée en Fe(III)
Chapitre 3 – Étude de la corrosion de l’acier inoxydable enrichi en Si dans HNO3 4 mol L-1 en présence de Fe(III)
I. Influence de [Fe(III)] sur les signaux électrochimiques sur acier inoxydable riche en Si
I.1. Suivi de potentiel de la solution et du potentiel de corrosion
I.2. Influence du Fe(III) sur les courbes j-E obtenues pas voltammétries linéaires
II. Essais d’immersion couplés aux analyses XPS
III. Analyses XPS des éprouvettes en acier inoxydable riche en Si
Chapitre 4 – Étude des équilibres chimiques suite à l’ajout de Fe(III) en solution
I. Calculs thermodynamiques
I.1. Principe des calculs
I.2. Résultats
II. Mise en évidence expérimentale
II.1. Étude du potentiel d’équilibre en solution
II.2. Étude par µ-spectroscopie Raman du milieu
Conclusion

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