Environnement structural du zirconium dans le verre

Environnement structural du zirconium dans le verre 

Nous avons vu que malgré son degré d’oxydation constant, le zirconium peut être présent dans les minéraux avec des coordinences variés allant de 6 à 8. Une variabilité d’environnement de Zr existe également dans les verres en fonction de la matrice vitreuse, ou des types d’alcalins et/ou alcalino-terreux considérés comme cations compensateurs de charge.

Problématiques liées à la diffusion

Nous nous intéresserons plus particulièrement aux phénomènes de diffusion qui peuvent intervenir à différentes étapes de la problématique soulevée ci-dessus. Dans un premier temps, la diffusion du zirconium depuis le réfractaire jusque dans le verre crée une perte de matière supplémentaire pour le réfractaire et une source de pollution pour le verre. De ce fait, un gradient de concentration de zirconium existe à l’interface entre le verre en fusion amorphe et le réfractaire solide cristallisé, ce gradient n’est pas toujours évident à prévoir car il dépend de la saturation, c’est-à-dire la quantité de zirconium qu’il est possible d’intégrer sans que le verre ne cristallise. La difficulté étant que cette saturation dépend grandement du verre(Kato & Araki, 1986) mais aussi du réfractaire utilisé. De nombreuses phases cristallines peuvent ainsi se former à l’interface menant à des situations très complexes sur les quelques dizaines de µm formant l’interface entre verre et réfractaire. De par la quantité de phénomènes interagissant, la plupart des recherches étudient plutôt la corrosion des réfractaires à travers une approche globale, sans décorréler les phénomènes. L’approche classique est l’étude de la microstructure formée à l’interface, reliée à la perte de matière du réfractaire (Aksel, 2003, Rahimi et al., 2011, Poirier et al., 2008, Manfredo & McNally, 1984a, Manfredo & McNally, 1984b). Cette approche est aussi valable pour l’étude des propriétés mécaniques du réfractaire (Carbajal et al., 2012). Certaines études proposent des explications microscopiques des phénomènes mais ces dernières restent qualitatives (Butler & Drennan, 1982). Un des objectifs de cette thèse est l’étude de l’interaction verre/réfractaire à travers la quantification des phénomènes de diffusion, qui servira de base à une meilleure compréhension de l’interface verre réfractaire. Dans un second temps, lors du décrochage d’un morceau de réfractaire de la paroi, ce dernier va voir ses éléments (dont le zirconium) diffuser dans le verre et ainsi lentement se dissoudre. On parle de digestion d’un défaut dans le verre. Le temps que passe ce défaut à haute température va être déterminant sur son état à la sortie du four. Un temps suffisamment long permet la diffusion de tous ses éléments dans le verre quand un temps plus court mènera à un défaut ayant l’apparence d’une pierre dans le verre final. Cependant, la pollution du verre par le zirconium, que ce soit par diffusion, convection ou dissolution de morceau de réfractaire peut aussi se solder par des défauts même si ce dernier est initialement amorphe. En tant qu’agent nucléant, le zirconium intégré dans le réseau vitreux peut recristalliser, engendrant le même type de défaut qu’un décrochage de réfractaire non digéré. Pour finir, que la cristallisation soit effective ou non, la présence d’une phase vitreuse enrichie en éléments constituant le réfractaire (généralement aluminium et zirconium) mène à un indice optique différent de celui du verre. Cette différence d’indice rend ces phases vitreuses discernables dans le verre, que le cristal soit résorbé ou non. Elles sont communément appelées larmes de par leur forme.

La diffusion 

La diffusion simple 

Comme nous l’avons vu, le phénomène de diffusion de matière est au cœur de nombreux phénomènes géologiques et industriels, mais avant de parler de celle du zirconium, il convient d’introduire ce que nous entendons par diffusion. On peut différencier deux types de diffusions :
♦ L’autodiffusion : Mobilité d’éléments sans gradient de concentration
♦ Diffusion chimique : Mobilité d’élément engendrée par un gradient de concentration.

Chacun des cas introduit ci-dessus présentant des gradients de concentration, nous considèrerons donc dans ce travail, la mobilité sous l’angle de la diffusion chimique. Pour qu’un élément diffuse, il faut que ce dernier s’échange avec au moins un élément.

Les profils de diffusion ainsi formés sont décrits par des fonctions de type erf, pondérées par des coefficients de diffusion. Ces coefficients de diffusion qui vont être au cœur de cette étude dépendent dans les matériaux amorphes de la composition, de la pression et de la température (Zhang et al., 2010). En effet nous avons déjà dit que ces profils de diffusion sont générés par des gradients de concentration, ce qui inclut évidemment le gradient de l’élément étudié. Cependant, nous avons aussi vu qu’une diffusion dite chimique nécessite un échange avec au moins un autre élément. L’impact de ce second élément peut agir sur la mobilité du premier, modifiant de ce fait son coefficient de diffusion.

Les coefficients de diffusion du zirconium  dépendent très fortement de la température et de la composition, en particulier de la teneur en eau. En effet, bien que la composition des différentes rhyolites et basaltes soit assez proche, l’impact des H+ apportés par l’eau est significatif sur les coefficients de diffusion du zirconium. La pression n’a pas un impact très fort et les coefficients de diffusion suivent habituellement une loi arrhénienne pour ce qui est de leur évolution avec la température (Zhang et al., 2010, Jambon, 1982, Roselieb & Jambon, 1997, 2002). Bien que ce comportement arrhénien facilite leur extrapolation à haute température à partir de mesures dans un domaine qui est expérimentalement atteignable, la détermination de coefficients de diffusion nécessite de procéder à un échange par système pour obtenir un coefficient. L’applicabilité des coefficients de diffusion étant restreinte à ce système, leur détermination dans l’ensemble des systèmes silicatés géologiques et industriels d’intérêt mènerait à un nombre considérable d’études complexes à entreprendre. Une autre approche consiste à prendre en compte l’interaction des éléments entre eux, considérant que chaque coefficient dépend aussi du gradient de concentration des autres éléments. Ces méthodes ont commencées à voir le jour dans les années 1970 (Gupta & Cooper Jr, 1971), se basant sur les travaux d’Onsager qui permettent d’écrire les lois de Fickpour un système à plusieurs composants (Onsager, 1945).

Diffusion multicomposante

Avec l’écriture des lois de Fick pour un système à plusieurs composantes, il ne s’agit plus de décrire la diffusion d’un élément i à travers son simple gradient de concentration mais à travers une somme de coefficients de diffusion traduisant chacun l’impact de l’élément j sur la mobilité de l’élément i. Ces coefficients de diffusion sont regroupés sous forme matricielle, dite matrice de diffusion. Les détails de ces développements sont disponibles dans la partie méthode mathématique (3). Les premiers résultats concernant la diffusion multi composante appliquée à des verres sont obtenus à partir des années 70 pour des systèmes géologiques ternaires simplifiés à trois éléments CaO-Al2O3-SiO2(Sugawara et al., 1977, Oishi et al., 1982), Na2O-CaO-SiO2(Wakabayashi & Oishi, 1978) et SrO-SiO2-K2O (Varshneya & Cooper, 1972). Par la suite, Chakraborty a étudié au milieu des années 90 comment extraire des réactions d’échange d’une matrice de diffusion d’un système K2OAl2O3-SiO2(Chakraborty et al., 1995b, a). Ces réactions, représentant les échanges ayant lieu au front de diffusion, permettent ainsi de faire un lien entre un phénomène de diffusion macroscopiquement observable et des échanges microscopiques ayant lieu au sein même du réseau vitreux. De nombreuses études se sont poursuivies dans la seconde moitié des années 90, entrainant la détermination d’un grand nombre de matrices de diffusion et réactions d’échanges dans des systèmes variés : CaO-Al2O3-SiO2(Liang et al., 1996) et MgOAl2O3 SiO2(Richter et al., 1998) pour des systèmes ternaires mais aussi des systèmes plus complexes tel que CaO-MgO-Al2O3-SiO2(Richter et al., 1998) ou Na2O-K2O-Al2O3 SiO2-H2O (Mungall et al., 1998). Concernant les études plus récentes, l’étude de systèmes toujours plus complexes avec un nombre toujours croissant d’éléments ont été menées dans des verres avec des applications toujours très axées sciences de la terre (Guo & Zhang, 2016, 2018). Pour finir, certaines études ont été menées dans des systèmes plus proches des compositions industrielles : on peut noter l’étude menée à Saint-Gobain Research Paris dans le système Na2O-CaO-SiO2-Al2O3 centré sur une composition d’intérêt industriel et géologique (Claireaux et al., 2016). Une autre étude a aussi été menée au CEA dans un système B2O3-Na2O-SiO2 dont la composition cible est une version simplifiée des borosilicates utilisés comme verre de conditionnement pour le stockage de déchets de la filière nucléaire (Pablo et al., 2017). C’est dans la continuité de ces études sur des verres d’intérêts industriels et en sciences de la terre qu’a été menée cette thèse sur un système Na2O-CaO Al2O3-SiO2-ZrO2.

Le rapport de stage ou le pfe est un document d’analyse, de synthèse et d’évaluation de votre apprentissage, c’est pour cela rapport-gratuit.com propose le téléchargement des modèles complet de projet de fin d’étude, rapport de stage, mémoire, pfe, thèse, pour connaître la méthodologie à avoir et savoir comment construire les parties d’un projet de fin d’étude.

Table des matières

Introduction
1. Etat de l’art
1.1. Le zirconium
1.1.1. A l’état naturel
1.1.2. Applications industrielles
1.1.3. Environnement structural du zirconium dans le verre
1.1.4. Problématiques liées à la diffusion
1.2. La diffusion
1.2.1. La diffusion simple
1.2.2. Diffusion du zirconium dans le verre
1.2.3. Diffusion multicomposante
1.3. Impact de la structure sur la mobilité
2. Méthodes expérimentales
2.1. Stratégie expérimentale
2.1.1. Expériences de diffusion
2.1.2. Synthèse de verres
2.2. Etude de la diffusion
2.2.1. Imagerie
2.2.2. Microsonde électronique
2.2.3. Mesures de viscosité de verre
2.3. Détermination de l’arrangement structural du verre
2.3.1. Spectrométrie Raman
2.3.2. Absorption des rayons X
2.3.3. Spectroscopie RMN
2.3.4. Prédictions thermodynamiques
3. Méthodes de traitement de donnée utilisées
3.1. Détermination de matrice de diffusion
3.2. Décomposition NMF de spectres Raman en composantes principales
4. Mobilité haute température dans un verre Na2O-CaO-Al2O3-SiO2-ZrO2
4.1. Diffusivité de Eyring
4.2. Comparaison entre le modèle d’Eyring et les profils expérimentaux
4.3. Profils de diffusion dans un espace de composition restreint
4.4. Matrices de diffusion
4.5. Réactions d’échange
4.6. Impact du zirconium sur la mobilité
5. Structure dans les verres Na2O-CaO-Al2O3-SiO2-ZrO2
5.1. Intégration du zirconium dans le réseau vitreux NCASZ
5.1.1. Prédictions thermodynamiques et phases en présence
5.1.2. Environnement autour des atomes de zirconium
5.2. Impact du réseau vitreux sur l’intégration du zirconium
5.2.1. Prédictions thermodynamiques et phases en présence
5.2.2. Impact des autres éléments sur l’environnement du zirconium
5.3. Couplages entre les modifications structurales et la mobilité dans le système NCASZ
6. Applications industrielles et en sciences de la terre
6.1. Applications industrielles
6.1.1. Validation de la matrice de diffusion dans l’espace de composition étudié
6.1.2. Application de la matrice de diffusion hors de l’espace de définition
6.1.3. Structure et mobilité à l’interface verre/réfractaire
6.1.4. Suivi de la variation de la concentration d’aluminium avec la spectrométrie
Raman
6.1.5. Impact de l’aluminium sur la saturation du verre en zirconium
6.2. Applications en sciences de la terre : Le cas du zircon
Conclusion
Bibliographie
Annexes

Rapport PFE, mémoire et thèse PDFTélécharger le rapport complet

Télécharger aussi :

Laisser un commentaire

Votre adresse e-mail ne sera pas publiée.