Soutenance mémoire
En 2000, Heeger, MacDiarmid et Shirakawa ont été récompensés du prix Nobel de chimie pour leurs travaux sur les polymères conducteurs . Parmi les polymères conducteurs, la polyaniline (PANI) et le polypyrrole (PPy) sont les plus étudiés. Les propriétés de la PANI ont été utilisées dans différents secteurs tels que le domaine du stockage et de transformation d’énergie, la catalyse, les capteurs, les membranes …etc. En particulier, la PANI a fait l’objet d’un nombre important de travaux ces dernières années dans le domaine de la protection contre la corrosion des métaux. Le mode d’action de la PANI n’est pas encore bien compris. Plusieurs mécanismes de protection sont évoqués dans la littérature : barrière physique, adsorption, protection anodique, déplacement de l’interface électroactive…
Le Web of Science recense plus de 10 000 papiers au cours de ces 30 dernières années traitant des aspects chimique, physique ou d’ingénierie de la polyaniline. Cet engouement pour la polyaniline est lié (i) au faible coût des matières premières et en particulier de l’aniline monomère, (ii) à la facilité de synthèse du polymère, (iii) à sa bonne stabilité environnementale, (iv) à sa conductivité électrique élevée et (v) à une spécificité de dopage/dédopage par simple échange de protons [2]. La PANI a pour formule générale [(-B-NH-B-NH-)n(-B-N=Q=N-)1-n]m , B et Q correspondant respectivement aux unités benzénoïdes et quinonoïdes. La PANI peut se présenter sous 3 états d’oxydation différents : la forme totalement réduite, leucoemeraldine (n=1) la forme totalement oxydée, pernigraniline (n=0) ont une conductivité limitée. Par contre, la forme éméraldine, correspondant à l’état semi-oxydé du polymère (n= 0.5) est la plus intéressante car elle comprend la forme conductrice éméraldine sel (ES) qui évolue en la forme isolante éméraldine base en milieu basique (EB). La forme conductrice ES n’est pas soluble alors que la forme EB présente une solubilité satisfaisante dans des solvants organiques communs tel que la N-méthylpyrrolidone (NMP). La PANI est obtenue par polymérisation oxydative chimique ou électrochimique. Parmi les voies de synthèse par oxydation chimique de l’aniline, on distingue en particulier les méthodes de mélange en solution [3,4], en émulsion [5], en dispersion [6,7] ou par polymérisation enzymatique [8,9]. La PANI formée par oxydation chimique peut se présenter sous une grande variété de nanostructures (granules, nanofibres, nanotubes, nanosphères…) [10,11] . La formation de micelles comme élément structurant [12,13], la formation in-situ de clusters de sels d’anilinium-ion peroxydisulfate [14] et le modèle basé sur des nucléants phénazine [10] ont été évoqués pour expliquer la formation de ces nanostructures.
La PANI peut être également préparée par la technique d’électropolymérisation. Cette méthode consiste à effectuer l’oxydation électrochimique d’une solution du monomère dissous dans un solvant et en présence d’un électrolyte support. On obtient ainsi directement par couplage oxydant de l’aniline un film polymère déposé à la surface de l’anode. La PANI est obtenue en général à l’état dopé car le polymère possède un potentiel d’oxydation inférieur à celui du monomère. Le dopant est l’anion de l’électrolyte support. Le taux de dopage est classiquement compris entre 0.2 et 0.5 ce qui signifie qu’une charge positive est présente pour 2 à 5 unités monomère.
L’ensemble des paramètres expérimentaux (conditions d’électrolyse, nature du sel de fond et du solvant, nature et concentration en monomère…) ont un rôle prépondérant sur la qualité des films obtenus (adhérence, conductivité). Cette voie électrochimique est particulièrement adaptée lorsqu’il s’agit de déposer la PANI sur un substrat conducteur. Elle permet en effet en une seule étape de former un revêtement par polymérisation in situ du monomère. La précipitation du polymère à l’anode est favorisée par le caractère insoluble de la PANI. Contrairement à la polymérisation chimique où le choix de l’anion est limité par la nature de l’oxydant chimique, l’électropolymérisation permet l’insertion d’une grande variété d’anions (carboxylate, perchlorate, hexafluorophosphate, tétrafluoroborate, sulfate, sulfonate, hétéropolyanions…). Les limites et les difficultés associées à cette voie électrochimique sont liés à :
– des temps de dépôt sont le plus souvent encore trop longs : la formation d’un revêtement de 20 µm d’épaisseur nécessite en général plus de 20 minutes d’électrolyse contre seulement 1 à 2 minutes dans le cas d’un dépôt électrophorétique. On peut cependant noter que des vitesses de dépôt jusqu’à 1 µm.s-1 (en mode galvanostatique à une densité de courant de l’ordre de 300 mA.cm-2 ) sont possibles dans des conditions spécifiques d’électrolyse sans problème apparent de suroxydation des chaînes polymère.
– l’oxydation du métal aux potentiels requis lors de la polymérisation.
Ces dernières années, une grande variété d’hybrides et de composites à base de PANI ont été préparés dans le but d’améliorer les propriétés mécaniques, thermiques ou électriques. Ces excellentes propriétés pouvant être liées à des effets de synergie entre les différents constituants du composite.
Les polymères conducteurs
La plupart des polymères sont de bons isolants électriques et toute conductivité électrique dans un polymère fut considérée dans un premier temps comme un phénomène indésirable.
Vers les années 1970, d’excellentes propriétés de conductivité dans certains polymères sont découvertes, ce qui permet le développement d’une nouvelle classe de matériaux appelés polymères conducteurs électroniques intrinsèques (PCEI) [1]. Cette classe de polymères conducteurs prend une importance croissante, grâce à l’attribution du prix Nobel de chimie en l’an 2000 à A.Heeger, A. MacDiarmid et H. Shirakawa, suite à la découverte du premier polymère conducteur, le polyacétylène (PA) en 1977 [2]. Dès lors, de nombreux polymères conjugués alliant une conductivité électrique élevée et une bonne stabilité ont été décrits.
Mécanisme de conduction dans les polymères conducteurs
Une structure de bande peut être décrite à partir de la structure électronique des polymères π-conjugués (Figure I.1) [3]. A l’état solide, les matériaux possèdent une bande de valence (BV) où se trouvent tous les électrons et une bande de conduction (BC). La bande de valence est séparée de la bande de conduction par une bande interdite appelée couramment gap, dans les semi-conducteurs, comme dans les isolants. L’amplitude du gap varie selon le type de molécule (conducteurs, semi-conducteurs ou métal) [4]. Pour que la conduction électrique ait lieu, il faut qu’un électron se déplace vers une place vacante (trou) et l’occupe.
Quand les bandes sont complètement remplies ou vides, il ne peut pas y avoir de conduction. Le gap entre la bande de valence et la bande de conduction est dans ce cas supérieur à 5 eV. Les polythiophènes possèdent des gaps entre 1.7 et 2.3 eV et font donc partie des matériaux semi-conducteurs. Pour obtenir une conduction dans un tel matériau, il faut que les électrons circulent dans le matériau en passant de la bande de valence à la bande de conduction ; il faut donc fournir une énergie d’excitation supérieure au gap (par activation thermique, électromagnétique, irradiation, etc….).
Méthodes de dopage
Le dopage des polymères peut être réalisé par les méthodes suivantes :
• Dans le processus de dopage gazeux, exposition des polymères aux vapeurs de l’agent dopant sous vide. Le contrôle du degré de concentration en agent dopant dans les polymères se fait à partir de la température, le vide et le temps d’exposition.
• Le dopage en solution, utilisation d’un solvant dans lequel les produits du dopage sont solubles. Les solvants généralement utilisés sont des solvants polaires comme le toluène, l’acétonitrile, le tétrahydrofurane, le nitrométhane. Le polymère est traité avec la solution dopante.
• Dans la technique de dopage électrochimique, le dopage et la polymérisation se font souvent simultanément. Les charges positives du polymère sont compensées par des anions provenant de l’électrolyte qui joue le rôle de dopant.
• L’auto-dopage dans la chaîne polymère, l’agent dopant pour le polymère est le groupe ionisable présent dans la structure du polymère. L’auto-dopage ne nécessite pas d’agent de dopage externe.
• Dopage par échange d’ions, dans ce cas des radiations de haute énergie tels que les rayons Gamma, le faisceau électronique et les radiations de neutrons sont utilisés pour le dopage des polymères par des agents dopants neutres. L’irradiation par les rayons gamma en présence du gaz SF6 ou des radiations de neutrons en présence de I2, a été utilisée pour doper le polythiophène. On suppose que les molécules neutres, tel que SF6 et le I2, se décomposent d’abord en espèces d’agents dopants actifs sous une radiation de grande énergie.
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre I : Etude bibliographique
I. Les polymères conducteurs
I.1. Mécanisme de conduction dans les polymères conducteurs
I.2. Méthodes de dopage
I.3. Polyaniline
I.3.1 Différentes formes de la polyaniline
I.3.2. Dopage de la polyaniline
I.3.3. Méthodes de synthèse et de dépôt de la polyaniline
I.3.3.1. Synthèse et dépôt par oxydation chimique
I.3.3.2. Synthèse et dépôt par voie électrochimique
I.3.3.3. Synthèse et dépôt par voie plasma
I.3.4. Mécanisme de polymérisation de l’aniline
I.3.5. Applications de polymères conducteurs
I.3.5.1. Batteries rechargeables organiques
I.3.5.2. Protection des métaux contre la corrosion
II. Les batteries lithium ion
II.1. Principe de fonctionnement
II.2. Le spinelle du lithium de manganèse
II.2.1. Les solutions pour minimiser la perte de capacité
II.2.1.1. Structure du LiMn2O4
III. Graphène
III.1. Structure du graphène
III.2. Propriétés du graphène
III.3. Préparation du graphène
III.3.1. Approches bottom-up vs top-down
III.3. 2. Synthèse par exfoliation en solution
III.3. 2.1. Synthèse de l’oxyde de graphène (OG)
III.3. 2.2. Synthèse de l’oxyde de graphène réduit (r-OG)
III.3. 2.2.1. Par réduction chimique
III.3. 2.2.2. Par réduction thermique
III.3. 2.2.3. Par réduction électrochimique
Références
Chapitre II: Partie expérimentale
I. Produits Chimiques
II. Protocoles de synthèse
II.1. Synthèse et purification du OG et du r-OG par voie chimique
III. Cellule, électrodes et instrumentation utilisées pour les mesures électrochimiques
III.1. Dépôt électrophorétique d’OG
III.2. Synthèse d’oxyde de graphène réduit (r-OG) par électrochimie
III.3. Electrosynthèse des films polymères et composites
IV. Techniques de caractérisation
IV.1. Voltammétrie cyclique
IV.2. La Spectrométrie d’impédance électrochimique (SIE)
IV.3. Spectrométrie d’absorption UV-visible
IV.4. Spectroscopie InfraRouge à Transformée de Fourier (IRTF)
IV.5. Diffraction des rayons X
IV.6. Microscopie électronique à balayage (MEB)
IV.7. Analyse par microscopie à force atomique (AFM)
IV.8. Analyse thermogravimétrique (ATG)
IV.9. Mesure de la conductivité par la méthode des quatre points
IV.10. Mesure de rugosité et d’épaisseur de film par profilomètrie
Table des matières
Références
Chapitre III: Matériau composite (PANI / LiMn2O4)
I. Electropolymérisation de l’aniline
I.1. Influence de la concentration de l’aniline
I.2. Influence de la vitesse de balayage
I.3. Influence de la nature de l’acide
II. Films composites PANI / LiMn2O4
II.1. Electrodéposition et caractérisation électrochimique
II.2. Analyses spectrales UV-visible et IRTF
II.3. Morphologie et structure des films
Conclusion
Références
Chapitre IV: Synthèse de l’oxyde de graphène et l’oxyde de graphène réduit
I. Structure chimique et degré d’oxydation d’OG
II. Structure et morphologie des films d’OG
III. Structure chimique de l’oxyde de graphène réduit
IV. Morphologie et structure cristalline du r-OG
Conclusion
Référence
Chapitre V : Films composite polyaniline / Graphène
I. Stabilité des solutions de précurseurs
II. Electrodéposition en milieu neutre sur électrode inerte
III. Comportement électrochimique des films dans une solution exempte de monomère
IV. Électrodéposition en solution neutre sur fer
V. Caractérisation spectrale et morphologie des films déposés
Conclusion
Table des matières
Références
Conclusion générale
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