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Électrochimie
Électrochimie – Notions de base
cette section, les concepts théoriques de l’Électrochimie et de la voltampèremètre cyclique sont abordés, les appareils Électroniques utilisés pour effectuer ces mesures sont présentés et une revue des techniques actuelles d’analyse des résultats est effectuée.
Définition
Les amateurs d’Ètymologie auront devinÈ que l’Èlectrochimie est l’Ètude des relations entre l’ÈlectricitÈ et la chimie. Cette discipline regroupe toutes les technologies et techniques reliÈes aux Èchanges d’Ènergie Èlectrique dus ‡ des rÈactions chimiques. Les piles et l’Èlectrolyse sont deux exemples trËs populaires des applications de l’Èlectrochimie. Ces deux phÈnomËnes se basent sur des rÈactions d’oxydorÈduction, i.e. une rÈaction chimique caractÈrisÈe par un Èchange d’Èlectrons. Ces rÈactions sont dÈcrites dans (1.1) o˘ Re reprÈsente la molÈcule rÈduite (le rÈducteur), Ox la molÈcule oxydÈe (l’oxydant) et n est le nombre d’Èlectrons transfÈrÈs [58].
Ox ne Ë Re (1.1)
L’oxydant reÁoit les Èlectrons et le rÈducteur libËre ses Èlectrons. Par exemple, dans l’Èlectrolyse de l’eau, l’oxydation des ions hydroxydes dÈcrite dans (1.2) se produit ‡ l’anode. Une rÈaction de rÈduction dÈcrite dans (1.3) se produit ‡ la cathode. En combinant (1.2) et (1.3) on trouve (1.4), rÈaction qui dÈcrit la production d’hydrogËne (H) et d’oxygËne (O) lors de l’hydrolyse de l’eau [21].
2H2Oplq — O2pgq 4H paqq 4e (1.2)
La gure 1.1 montre les rÈactions d’oxydorÈduction en utilisant l’exemple de l’hydrolyse de l’eau. Le dÈplacement des Èlectrons (e ) est mis en Èvidence puisqu’il s’agit de l’ÈlÈment clÈ duquel dÈcoule la voltampÈromÈtrie cyclique.
Figure 1.1 ReprÈsentation graphique de la rÈaction d’oxydorÈduction de l’eau par Èlectro-lyse.
Certains composÈs chimiques peuvent se comporter aussi bien comme rÈducteurs que comme oxydants. Ceux-ci sont appelÈs couples oxydant-rÈducteur. Par exemple, c’est le cas du ferro-
cyanure 4 qui peut Ítre oxydÈ en ferricyanure 3 selon (1.5) et par la suite Ítre rÈduit de nouveau. La rÈaction est dite rÈversible si le retour complet ‡ l’Ètat initial est possible. Autrement, la rÈaction est dite irrÈversible.
Les rÈactions peuvent Ítre homogËnes lorsque le transfert d’Èlectrons se fait entre deux molÈ-cules qui sont dans la mÍme phase (solide, liquide, etc.). La rÈaction est dite hÈtÈrogËne lorsque la rÈaction se produit entre des composÈs dans des phases di Èrentes. L’exemple le plus frÈ-quent est celui d’Èlectrodes immergÈes dans une solution conductrice. Dans ce cas, la rÈaction se produit ‡ l’interface entre le solide et le liquide, comme c’est le cas lors de l’Èlectrolyse de l’eau.
Le concept de potentiels d’oxydorÈduction est aussi important ‡ mentionner. Il s’agit d’une grandeur empirique exprimÈe en volt (V). Ce potentiel est exprimÈ par rapport ‡ une rÈfÈ-rence, i.e. l’Èlectrode normale ‡ l’hydrogËne. Par exemple, le potentiel associÈ ‡ la rÈaction d’oxydation (1.2) est 1.23 V alors que le potentiel associÈ ‡ la rÈaction de rÈduction (1.3) est de 0 V. Ces potentiels d’oxydorÈduction di Ërent en fonction du type de rÈfÈrence, de la tempÈrature et en fonction du type de molÈcules. Une rÈaction d’oxydorÈduction peut Ítre auto-induite ou encore Ítre forcÈe comme dans le cas de l’Èlectrolyse de l’eau par l’application d’un potentiel externe.
La possibilitÈ de provoquer des rÈactions d’oxydorÈduction a menÈ au dÈveloppement de plu-sieurs techniques de mesure utilisant ces rÈactions. Dans le cas d’Èlectrodes submergÈes dans la solution ÈtudiÈe, il est possible de contrÙler une tension ou un courant constant ou variable entre deux Èlectrodes. La gure 1.2 rÈsume les di Èrentes techniques Èlectrochimiques en fonc-tion de la mÈthode de mesure Èlectrique. La technique Èlectrochimique qui est utilisÈe dans ce mÈmoire est la voltampÈromÈtrie cyclique ‡ cause de la sÈlectivitÈ o erte par cette technique. Celle-ci est dÈcrite en dÈtail dans la section suivante.
Figure 1.2 RÈsumÈ des di Èrentes techniques Èlectrochimiques.
VoltampÈromÈtrie cyclique
La voltampÈromÈtrie cyclique, ou plus simplement voltamÈtrie cyclique (VC), est une tech-nique de mesure Èlectrochimique qui se base sur le contrÙle d’un potentiel alternatif vptq entre deux Èlectrodes tout en mesurant simultanÈment le courant iptq circulant entre les Èlectrodes [34, 42]. Elle permet d’identi er la prÈsence de composÈs en solution gr‚ce aux potentiels d’oxy-dorÈduction distincts ‡ chaque composÈ et de quanti er la concentration de ces composÈs gr‚ce ‡ l’analyse du courant mesurÈ.
Électrodes
La VC peut Ítre e ectuÈe avec di Èrentes con gurations d’Èlectrodes. En e et, on distingue la technique ‡ base de 2, 3 ou 4 Èlectrodes. La plus commune et celle prÈsentÈe et utilisÈe dans ce mÈmoire est la con guration ‡ 3 Èlectrodes. Dans cette con guration, les trois Èlectrodes, nommÈes Èlectrode de travail (WE), Èlectrode de rÈfÈrence (RE) et contre-Èlectrode (CE) sont immergÈes dans la solution ‡ l’Ètude comme illustrÈes ‡ la gure 1.3. La tension est contrÙlÈe entre WE et RE. CE peut Ítre vu comme un actionneur qui fournit le courant ‡ la solution et permet de contrÙler la tension entre WE et RE. L’Èlectrode de rÈfÈrence RE doit Ítre trËs stable. Elle peut Ítre une Èlectrode au calomel saturÈe, une Èlectrode au chlorure d’argent ou encore d’autres Èlectrodes dont le potentiel Èlectrochimique est stable. Parmi ces Èlectrodes stables, on compte entre autres l’or, le platine et le carbone. Typiquement, WE et CE sont aussi faites de matÈriaux stables pour Èviter qu’ils s’oxydent ou se rÈduisent durant l’analyse. Le platine est le matÈriel de premier choix vu sa grande stabilitÈ, mais ‡ cause de son co˚t ÈlevÈ, il est souvent remplacÈ par des Èlectrodes d’or [46] ou de carbone [8].
Figure 1.3 Disposition des Èlectrodes pour la VC.
L’Èlectrode o˘ se situent les rÈactions a une grande in uence sur les rÈsultats obtenus. En e et, les rÈactions hÈtÈrogËnes se produisent ‡ la surface de l’Èlectrode et ainsi la surface de celle-ci doit prÈfÈrablement Ítre maximisÈe. Il est aussi possible de « fonctionnaliser » WE pour ajouter une sÈlectivitÈ et une plus grande sensibilitÈ ‡ des rÈactions d’oxydorÈduction spÈci ques [40].
Ce champ de recherche dÈpasse le cadre de ce mÈmoire, mais il est tout de mÍme pertinent de mentionner l’existence de cette approche.
Tension d’excitation
Comme montrÈ ‡ la gure 1.4, le potentiel d’excitation vptq qui caractÈrise la VC est la forme triangulaire. Typiquement, les rÈsultats obtenus par cette technique sont prÈsentÈs sous la forme ipvq. Ainsi, la variation linÈaire de vptq facilite la comprÈhension de ce changement de base. La tension varie entre la tension minimale vmin et maximale vmax ‡ une frÈquence fexc. Par contre, les chimistes utilisent frÈquemment la vitesse de balayage Sr (scan rate) dÈ nie selon (1.6) en V fexc, vmin et vmax seront s plutÙt que la frÈquence. À des ns de simplicitÈ, utilisÈs pour dÈcrire vptq dans ce mÈmoire.Un cycle de mesures de VC correspond ‡ une pÈriode du potentiel d’excitation. Il est sÈparÈ en deux sections :
1. Balayage avant : Segment de l’excitation o˘ le potentiel augmente dans le temps. C’est durant ce balayage que l’Èlectrode permet l’oxydation des composÈs en solution.
2. Balayage arriËre : Segment de l’excitation o˘ le potentiel diminue dans le temps. C’est durant ce balayage que l’Èlectrode permet la rÈduction des composÈs en solution.
Lorsque le systËme est rÈversible, les composÈs analysÈs peuvent Ítre rÈduits et oxydÈs dans un mÍme cycle, ce qui permet un retour au point initial et ainsi une rÈpÈtition de l’expÈ-rience. Dans ce cas, il est possible d’utiliser C cycles d’excitation et ainsi d’obtenir C mesures identiques.
Lorsque le systËme est irrÈversible, la rÈpÈtition de C cycles n’aboutit pas en C mesures identiques ni similaires. En e et, si les composÈs peuvent Ítre oxydÈs, mais pas rÈduits, il n’y a pas de retour ‡ l’Ètat initial. Ainsi, seule la mesure du courant du premier cycle contiendra de l’information sur la concentration initiale de la solution.
Dans le cadre de ce projet, les expÈriences avec le ferrocyanure rF epCNq6s4 et la dopa-mine rC8H11N O2s sont considÈrÈes rÈversibles. Ceci permet l’utilisation de plusieurs cycles identiques.
Courbes de VC
La gure 1.5 montre un exemple de courbe obtenue sous la forme ipvq avec le ferrocyanure, des Èlectrodes de platine et une RE au calomel saturÈ. Au dÈbut de l’expÈrience (a), le potentiel est maintenu ‡ 0.8 V et un faible courant circule. Le potentiel est alors diminuÈ jusqu’‡ -0.2 V. Durant ce balayage, lorsque le potentiel est su samment faible pour rÈduire le ferricyanure, un courant cathodique est gÈnÈrÈ (b). Le courant augmente alors rapidement (b — d) d˚ ‡ la rÈaction de rÈduction (1.7) ‡ l’Èlectrode. Le courant diminue (d — f) lorsque l’environnement adjacent ‡ l’Èlectrode devient ÈpuisÈ en rF epCNq6s3 .La direction du balayage de potentiel est alors inversÈe (f). Lorsque le potentiel est su sam-ment positif pour permettre l’oxydation (h), l’amplitude du courant augmente de nouveau (h — j) durant l’oxydation (1.8) du ferrocyanure. L’amplitude du courant diminue (j — k) lorsque l’environnement adjacent ‡ l’Èlectrode devient ÈpuisÈ en rF epCNq6s4 . Le cycle est complet lorsque le potentiel revient ‡ 0.8 V.
Deux informations contenues dans la courbe du courant sont alors utilisÈes pour caractÈriser la solution analysÈe :
1. La position des pics observÈs : La position correspond ‡ la tension ‡ laquelle la rÈac-tion d’oxydation ou de rÈduction a lieu. Comme mentionnÈ prÈcÈdemment, le potentiel auquel la rÈaction d’oxydorÈduction se produit est distinct pour chaque composÈ. Ainsi celui-ci permet l’identi cation du composÈ observÈ. En thÈorie, cette position correspond ‡ l’endroit o˘ la rÈaction dÈbute (b), mais en pratique, on mesure souvent la position du maximum du pic (d) par simplicitÈ.
2. L’amplitude des pics observÈs : L’amplitude des pics de courant gÈnÈrÈs est direc-tement liÈe ‡ la concentration du composÈ subissant les rÈactions d’oxydorÈduction. En e et, la prÈsence d’une faible quantitÈ d’un rÈactif produira un pic d’amplitude moins ÈlevÈe puisque la quantitÈ disponible prËs de l’Èlectrode s’Èpuisera plus rapidement. Cette mesure d’amplitude n’est pas simple puisque la courbe de fond doit Ítre prise en compte. La gure 1.5 montre aussi un exemple d’une technique de mesure utilisÈe ( ipc, ipa) pour calculer la hauteur des pics. Une droite est extrapolÈe ‡ partir de la section linÈaire de chaque direction de balayage. La mesure de hauteur est alors calculÈe comme Ètant la di Èrence entre le maximum de i et la valeur de la droite extrapolÈe. Plusieurs autres techniques de mesure sont utilisÈes dans la littÈrature et les sections 1.5 et 4.1 aborderont plus en dÈtail les techniques populaires.La gure 1.6 donne un exemple visuel d’une courbe de VC rÈsultant de l’analyse d’une solution o˘ plusieurs rÈactions d’oxydorÈduction se produisent. Les pics A et B sont causÈs par deux rÈactions distinctes d’oxydation alors que C et D sont causÈs par les rÈactions complÈmentaires de rÈduction. Dans cet exemple, les pics sont su samment espacÈs, mais il arrive dans certains cas que ceux-ci se chevauchent lorsque les potentiels associÈs aux rÈactions sont su samment rapprochÈs comme c’est le cas ‡ la gure 1.7. La comparaison des gures 1.6-(a) et 1.6-(b) illustre aussi l’e et que peut engendrer une variation de la frÈquence de balayage utilisÈe sur un mÍme montage expÈrimental.
Figure 1.6 Exemple de diagramme de VC o˘ plusieurs rÈactions Èlectrochimiques se produisent et e et de la frÈquence de balayage sur la mesure du courant. (a) : Sr 100 mVs , (b) : Sr 10 mV s [8].Dans le mÍme ordre d’idÈe, la gure 1.7 montre l’e et de l’utilisation de di Èrentes Èlectrodes pour analyser une mÍme solution.La comparaison des mesures Èlectrochimiques est donc possible seulement lorsque le montage expÈrimental demeure identique. Il est important d’e ectuer les mesures avec des Èlectrodes qui ne se dÈgradent pas de maniËre notable durant les expÈriences, ou alors d’utiliser des Èlectrodes fabriquÈes de maniËre identique. Les paramËtres fexc, vmin et vmax doivent aussi demeurer identiques pour que la comparaison des mesures soit valide.
Courbes de fond
La courbe de fond ou courant de fond (CF) correspond au courant circulant dans le liquide qui n’est pas reliÈ aux rÈactions d’oxydorÈduction. Comme mentionnÈ, elle doit Ítre soustraite de la courbe de courant mesurÈ iptq a n que la mesure de l’amplitude des pics soit corrÈlÈe avec la concentration de l’espËce chimique ÈtudiÈe. L’Èquation (1.9) identi e la relation entre le courant de fond iCF ptq et le courant reliÈ aux rÈactions Èlectrochimiques ipptq.La gure 1.8-(a) montre iptq lorsque iptq iCF ptq, alors que la gure 1.8-(c) montre iptq lorsque iptq iCF ptq ipptq. Les gures 1.8-(b) et (d) reprÈsentent (a) et (c) respectivement sous la forme ipvq. En e et, la gure 1.8-(b) montre une rÈponse ‡ la tension d’excitation o˘ il n’y a pas de pics d’oxydorÈduction, il s’agit donc de la CF. La gure 1.8-(d) montre cette mÍme CF ‡ laquelle sont superposÈs deux pics d’oxydation et un pic de rÈduction. Il faut donc analyser ipptq pour caractÈriser le liquide et ses composants. Les courants des rÈactions d’oxydation optq et de rÈduction rptq isolÈs ‡ partir des courbes de la gure 1.8 sont montrÈs aux gures 1.9-(a) et (b) respectivement. La relation entre optq, rptq et ipptq est donnÈe par (1.10).
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Table des matières
Introduction
1 Électrochimie – Notions de base
1.1 Dénition
1.2 Voltampérométrie cyclique
1.2.1 Électrodes
1.2.2 Tension d’excitation
1.2.3 Courbes de VC
1.2.4 Courbes de fond
1.3 Potentiostats
1.3.1 Appareils utilisés
1.4 Exemple de signaux analysés
1.5 Techniques actuelles – Caractérisation des pics
1.5.1 Technique d’extrapolation
1.5.2 Dérivation
1.5.3 Caractérisation de la concentration
1.5.4 Régression sur composantes principales (PCR)
1.5.5 Ajustement de gaussienne
1.5.6 Conclusion
2 Algorithme de 2e ordre – Notions de base
2.1 Projection dans le sous-espace orthogonal
2.2 Adaptation de MUSIC pour lidar
2.2.1 Signaux utilisés
2.2.2 Remplacement de la matrice de corrélation
2.2.3 Matrice de conditionnement
2.2.4 Projecteur dans l’espace bruit
2.2.5 Génération du pseudo-spectre
2.2.6 Performances
2.3 Conclusion
3 Algorithme de 2e ordre et la voltampérométrie cyclique
3.1 Intérêt de l’adaptation
3.2 Validation des hypothèses
3.2.1 Caractéristiques des pics en voltampérométrie cyclique
3.2.2 Répétitions du signal en VC
3.2.3 Amplitude des pics en VC
3.2.4 Effet de la courbe de fond sur les résultats
3.3 Conclusion
4 Méthodes d’approximation de la courbe de fond
4.1 Méthodes actuelles
4.1.1 Approximation linéaire
4.1.2 Soustraction de courbe de référence
4.1.3 CV pulsée
4.1.4 Approximation par spline
4.1.5 Approximation polynomiale itérative
4.2 Hypothèses et prétraitement
4.3 Méthodes proposées
4.3.1 Approximation polynomiale itérative avec sections protégées
4.3.2 Approximation polynomiale itérative avec sections protégées pondérées
4.3.3 Approximation polynomiale itérative par poids
4.4 Optimisations
4.4.1 Analyse de la dérivée
4.5 Comparaison des méthodes
4.5.1 Simulateur de courbe de fond
4.5.2 Comparaison des performances
4.6 Conclusion
5 Adaptation de MUSIC à la VC
5.1 Hypothèses
5.2 Analyse des paramètres
5.2.1 Eet de l’amplitude de la gaussienne
5.2.2 Analyse des vecteurs propres
5.2.3 Eet de la position des gaussiennes
5.2.4 Eet de la largeur des gaussiennes
5.2.5 Conclusions
5.3 Pseudo-spectrogramme
5.3.1 Définition
5.3.2 Pseudo-spectrogramme par conditionnement gaussien
5.3.3 Pseudo-spectrogramme par lissage
5.4 Sélection des vecteurs propres
5.4.1 Matrice de conditionnement rectangulaire G1
5.4.2 Matrice de conditionnement gaussienne G3
5.5 Choix du type de conditionnement utilisé
5.6 Interprétation du pseudo-spectrogramme
5.6.1 Détection de la position
5.6.2 Détection de la largeur
5.6.3 Détection de l’amplitude
5.7 Conclusion
6 Résultats et comparaisons
6.1 Méthodes comparées
6.1.1 Méthodes de détection de la position des pics
6.1.2 Méthodes de caractérisation du signal
6.1.3 Méthodes de comparaisons
6.2 Signaux simulés – Pics isolés
6.2.1 Pic unique
6.2.2 Pics d’amplitudes diférentes
6.2.3 Pics avec chevauchement
6.2.4 Signal contenant 5 pics
6.2.5 Conclusion – pics isolés simulés
6.3 Résultats expérimentaux
6.3.1 Ferrocyanure
6.3.2 Dopamine
6.4 Conclusion – résultats expérimentaux
Conclusion
A Circuits développés
A.1 Système NI
A.2 Potentiostat haute fréquence
A.3 Potentiostat compact
B Définition du SNR
C Algorithme itératif de décomposition en vecteurs propres
D Autres méthodes de suppression de la courbe de fond explorées et rejetées
D.1 Suppression linéaire séquentielle
D.2 Double mesure du courant
E Analyse et comparaison des méthodes non retenues de sélection des vecteurs propres
F Analyse et comparaison des méthodes d’interprétation du PSG
Bibliographie
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