Elaboration et caractérisation de polymères nanochargés

Renforts de géométrie 3D

   Deux dimensions sont de l’ordre du nanomètre formant ainsi une structure fibrillaire telle que les nanotubes de carbone. De tels renforts conduisent à des matériaux ayant des propriétés exceptionnelles en particulier en matière de rigidité. Malgré leur coût élevé, ces renforts sont très intéressants pour les applications électroniques grâce à leur forte conductivité [20], pour la fabrication de matériaux composites pour leurs excellentes propriétés mécaniques [21] et pour des applications d’emballage du fait de leur perméabilité aux gaz [22].

Les nanocomposites

   Un nanocomposite est défini comme un matériau constitué de plusieurs phases dont au moins une matrice (polymère, céramique ou métallique) dans laquelle des objets, ayant au moins une de leurs dimensions inférieure à 100nm (phase de renfort), sont incorporés. Ces matériaux sont notamment présents dans l’industrie automobile (peintures renforcées, pièces moteurs…), textile (fibres ignifugées, conductrices…), de la santé (implants, traitements médicaux…) ou encore dans le domaine du sport (skis, vélo, raquettes de tennis…). La formulation des nanocomposites, en comparaison des microcomposites, implique une plus faible quantité de particules à introduire dans la matrice tout en obtenant de meilleures propriétés finales (mécaniques…). D’une manière générale, les microcomposites sont chargés à hauteur de 40 à 60% en volume pour atteindre les propriétés mécaniques souhaitées. A la différence les nanocomposites nécessitent uniquement de 0,5 à 5% en volume de nanoparticules pour atteindre les mêmes objectifs. Cela s’explique par les surfaces spécifiques supérieures des nanoparticules comparées à celle des microparticules (pour une même masse de matière). La dispersion et la distribution des nanoparticules sont des données importantes dans l’étude des nanomatériaux. La dispersion désigne un niveau d’agglomération des renforts tandis que la distribution exprime leur homogénéité (ou répartition spatiale) dans l’échantillon (Figure 3). L’industrie du pneumatique est l’un des secteurs les plus représentatifs de l’ajout de renfort dans ses produits. Les charges renforçantes sont très utilisées pour modifier les propriétés du caoutchouc (résistance à l’abrasion, dureté…). Au tout début, le noir de carbone (NC) était la charge la plus utilisée. C’est en 1992, que Michelin remplaça en partie le NC par de la silice hautement dispersible et créa ainsi le « pneu vert » (Figure 4) [29]. Pour ces applications, la dispersion de ces particules reste un chalenge afin d’obtenir de meilleures propriétés [30], [31]. En effet, l’adhérence, la résistance à l’usure et au roulement sont des propriétés dépendantes de la dispersion des particules dans le polymère (ici, élastomère) [32]. Des matériaux comportant des objets mal dispersés et/ou mal distribués seront plutôt assimilés à des « micro » composites d’un point de vue de leurs caractéristiques et propriétés. Il est également important de souligner que des phénomènes d’agglomération peuvent avoir lieu et les agglomérats peuvent jouer le rôle de défauts et causer l’effet inverse de celui souhaité. Une des limitations au développement des nanocomposites est donc liée au développement d’un procédé de fabrication permettant une dispersion/distribution homogène et reproductible des particules au sein de la matrice et empêchant leur agglomération.

PMMA/Graphène

   Le renfort qui connaît à l’heure actuelle un essor à l’échelle mondiale est le graphène (Figure 32). Ce dernier fut découvert et obtenu par hasard en 2004 par une équipe de l’Université de Manchester, leur valant un prix Nobel en 2010. Depuis, de nombreux programmes pour l’étude de cette particule ont été lancés et notamment le programme Européen Graphene Flagship [152]. Cet essor est notamment dû aux propriétés « remarquables » du graphène: transparence, conduction, légèreté, module d’Young élevé (1 TPa). Plusieurs procédés sont utilisés pour fabriquer ce renfort. La technique permettant l’obtention d’un graphène quasi « parfait » (sans défaut de surface) est la fabrication par exfoliation mécanique du graphite [154]. Il est important de noter que la qualité du graphène influence grandement les propriétés finales des matériaux. Raccichini et al. [155] ont reporté dans leurs travaux le rapport qualité/prix du graphène en fonction du procédé de fabrication utilisé. A l’heure actuelle, le graphène est peu utilisé dans l’industrie, en grande partie à cause de son prix de revient élevé. Il est donc essentiellement utilisé pour des applications de hautes performances ou pour des matériaux à grandes valeurs ajoutées. Il a notamment été utilisé en 2017 par le constructeur automobile Libanais, W Motors, pour la fabrication de la Fenyr SuperSport. Le graphène correspond à un feuillet de carbones hybridés sp formant une structure «nid d’abeille» composée d’hexagones d’atomes de carbone. Il a une épaisseur de 0,34nm et sa dimension latérale peut varier du nano à quelques microns. Sa conformation lui donne des propriétés électriques, thermiques et mécaniques très supérieures à beaucoup d’autres matériaux. Sa structure 2D et l’absence d’encombrement stérique facilite la circulation des électrons conducteurs, c’est l’une des raisons pour laquelle les propriétés du graphène sont si intéressantes. Ses propriétés électriques par exemple en font un candidat très prometteur pour le stockage de l’énergie. Il est important de mettre en évidence l’abus de langage existant concernant le mot « graphène ». Aujourd’hui, ce terme est très souvent utilisé, plus pour faire référence à une famille de matériaux qu’au graphène à proprement parlé. Il existe en effet, des graphènes de différente nature en lien avec leurs modes de fabrication. Dû au large nombre de « types » de graphène rencontrés, une nomenclature a été proposée par Bianco A. et al. [156].

Polyméthacrylate de méthyl (PMMA)

   Le PMMA utilisé est un PMMA commercial de la société Arkema (France), l’Altuglas V825T, conditionné sous forme de granulé. Le V825T est un grade résistant aux hautes températures, de masse mololaire moyenne en poids Mw=93000g.mol-1, et ayant de bonnes propriétés d’écoulement. Ce PMMA est obtenu par voie anionique, il est donc plus stable thermiquement par rapport à un PMMA obtenu par voie radicalaire [170]. Pour déterminer les conditions de mise en œuvre du PMMA nous nous sommes appuyés sur les travaux de thèse de Blandine Friederich. Elle a montré par analyse DTG (dérivée de l’analyse thermo gravimétrique ATG) que la dégradation thermique sous air du PMMA se trouve autour de 240°C alors que sous azote la dégradation ne commence que vers les 290°C (Figure 37). Pour éviter toute dégradation prématurée au cours de la mise en œuvre par extrusion et des caractérisations du polymère les protocoles sont tous effectués sous atmosphère inerte.

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Table des matières

INTRODUCTION GÉNÉRALE
CHAPITRE 1 LES NANOPARTICULES POUR LE RENFORT DES POLYMÈRES 
PRÉAMBULE CHAPITRE 1
PARTIE 1 NANOCOMPOSITES À MATRICE POLYMÈRE
I. Les renforts
I.1. Renforts de géométrie 3D
I.2. Renforts de géométrie 2D
I.3. Renforts de géométrie 1D
II. Polymères thermoplastiques
II.1. Propriétés physico-chimiques
II.2. Propriétés mécaniques
III. Les nanocomposites
III.1. Etat de dispersion
III.2. Interface et/ou interphase renfort/matrice
III.3. Granularité des renforts
III.4. Procédés de mise en œuvre/forme
PARTIE 2 LA DISPERSION, UN PARAMÈTRE CLÉ : LES OUTILS POUR LA MAITRISER ET LA CARACTÉRISER
I. Les interactions présentes en suspension et en fondu
I.1. Les interactions mises en jeu
I.2. Fonctionnalisation des particules
I.3. Techniques de caractérisation des suspensions
II. La dispersion dans le composite
II.1. Microscopie Électronique à Balayage (MEB)/Microscopie Électronique à Transmission (TEM)
II.2. Microscopie à Force Atomique (AFM)
II.3. Diffraction aux Rayons-X (DRX)
II.4. Rhéologie en fondu
II.5. Autre technique
PARTIE 3 MODÉLISATION DE L’EFFET NANO
I. Les modèles phénoménologiques
I.1. Bornes de Voigt, Reuss et modèles dérivés
I.2. Les modèles avec paramètre ajustable
II. Les modèles micromécaniques
II.1. Modèle Eshelby
II.2. Modèle de Mori-Tanaka
II.3. Modèles à 3 phases et (n+1) phases
III. Simulation par éléments finis (EF)
PARTIE 4 PMMA RENFORCÉ PAR DES PARTICULES DE SILICE ET DE GRAPHÈNE
I. PMMA/Silice
II. PMMA/Graphène
BILAN CHAPITRE 1
CHAPITRE 2 FORMULATION, ÉLABORATION ET CARACTÉRISATION DE NANOCOMPOSITES
PRÉAMBULE CHAPITRE 2
PARTIE 1 MATÉRIAUX DE L’ÉTUDE
I. Particules
I.1. Silice
I.2. Graphène Multicouches
II. Polyméthacrylate de méthyl (PMMA)
PARTIE 2 FORMULATION DES NANOCOMPOSITES
I. Dispersion en voie solvant des nanoparticules
II. Mélange maître
III. Mise en œuvre et mise en forme des nanocomposites
PARTIE 3 CARACTERISATION DES SUSPENSIONS ET NANOCOMPOSITES
I. Caractérisations des poudres et suspensions
I.1. Granulométrie laser
I.2. Zétamétrie
I.3. Stabilité physicochimique
I.4. Diffusion dynamique de la lumière (DLS)
II. Caractérisations microstructurales
II.1. Microscopie électronique à balayage (MEB)
II.2. Granulométrie par analyse d’image
II.3. Microscopie à force atomique (AFM)
III. Caractérisations thermiques
III.1. Analyse Thermogravimétrique (ATG)
III.2. Analyse calorimétrique différentielle (DSC)
IV. Caractérisations mécaniques des nanocomposites
IV.1. Essai en traction simple
IV.2. Rhéologie des nanocomposites
CHAPITRE 3 LES ENJEUX D’UNE BONNE DISPERSION DES PARTICULES DANS LE NANOCOMPOSITE
PRÉAMBULE CHAPITRE 3
ARTICLE A
I. Abstract
II. Introduction
III. Experimental details
III.1. Reagents
III.2. Particles synthesis
III.3. Instrumentation and methods
III.4. Processes
III.5. Statistical analysis: Weibull approach
IV. Results and discussions
IV.1. Particles analysis and dispersion study
IV.2. Elaboration process: Influence on the dispersion
IV.3. Mechanical properties
V. Conclusion
VI. Acknowledgements
BILAN CHAPITRE 3
CHAPITRE 4 AFFINITÉ PARTICULE/MATRICE : AMÉLIORATION PAR LA FONTIONNALISATION
PREAMBULE CHAPITRE 4
PARTIE 1 FONCTIONNALISATION DE PARTICULES DE GRAPHÈNE
ARTICLE B
I. Introduction
II. Experimental section
II.1. Raw materials
II.2. Synthesis of grafting agents
II.3. Graphene modification
III. Characterization
IV. Preparation of nanocomposites
V. Results and discussions
V.1. Characterization of the functionalization
V.2. Dispersion and interface characterizations
VI. Conclusion
VII. Acknowledgements
VIII. Supporting information
PARTIE 2 FONCTIONNALISATION DE PARTICULES DE SILICE
I. Fonctionnalisation type « cheveux »
I.1. Synthèse
I.2. Caractérisations
I.3. Propriétés mécaniques
II. Fonctionnalisation type « boucles »
II.1. Synthèse
II.2. Caractérisation
II.3. Propriétés mécaniques
BILAN CHAPITRE 4
CHAPITRE 5 CORRÉLATION EXPÉRIMENTATION/MODÉLISATION (CAS DU COMPOSITE PMMA/SILICE)
PRÉAMBULE CHAPITRE 5
ARTICLE C
I. Abstract
II. Introduction
III. Materials and experiments
III.1. Materials under study
III.2. Synthesis of the PMMA grafting agent
III.3. Synthesis of silica particles
III.4. Silica functionalization
III.5. Preparation of PMMA/silica composites
IV. Characterization
IV.1. Dynamic rheology
IV.2. Dispersion and distribution characterization
IV.3. Mechanical tests
IV.4. Thermogravimetric analysis (TGA)
IV.5. Size-exclusion chromatography (SEC)
V. Results and discussions
V.1. Microstructural characterization and composition
V.2. Rheological properties
V.3. Mechanical testing
VI. Modelling and discussion
VI.1. Matrix Behavior
VI.2. Predictive modelling of the composites
VII. Conclusions
BILAN CHAPITRE 5
CONCLUSION GÉNÉRALE ET PERSPECTIVES
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
LISTE DES FIGURES
LISTE DES TABLEAUX
LIST OF TABLES
RÉSUMÉ
ABSTRACT

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