Soutenance mémoire
Les CMM renforcés par des fibres longues
Les principaux avantages des CMM à fibres longues sont une rigidité spécifique et une résistance élevées, ainsi que des propriétés optimisées. Les principaux inconvénients sont le coût élevé des fibres longues, la difficulté d’élaborer le matériau composite, leurs propriétés anisotropes et leur mauvaise aptitude à la mise en forme.
Sélection des matériaux Le choix de la matrice est gouverné par les propriétés mécaniques pondérées par la densité, et par les caractéristiques à température élevée. A cela, il faut ajouter la compatibilité chimique de la matrice avec le renfort. Par ailleurs, quand il s’agit de réaliser une bonne conductivité (thermique ou électrique), on préfère le cuivre et l’aluminium à leurs alliages. La sélection des fibres se fait selon plusieurs critères : la résistance et la rigidité spécifiques, le coût, la compatibilité chimique avec la matrice et, pour certaines applications particulières, des propriétés telles que la conductivité électrique et thermique ou le cœfficient de dilatation thermique. Les fibres sont commercialisées sous forme de monofilaments (80 à 150 µm de diamètre) ou de mèches bobinées (contenant des centaines voire des milliers de fibres, de 5 à 15 µm de diamètre). L’avantage des monofilaments est la réduction de la proportion de réactions avec la matrice en raison d’une plus faible surface spécifique et permettent d’avoir un espace inter-fibres plus grand, facilitant le remplissage des cavités. Les mèches de fibres sont pour leur part moins chères et peuvent être commercialisées sous forme de tissus 2D et ainsi être utilisées pour l’élaboration de fines structures. Les principaux types de renfort sont les fibres de carbone et les fibres d’oxydes. Les fibres de carbone sont très légères (de l’ordre de 1,8 g/cm3) et sont un des renforts les plus utilisés dans les composites. Il faut savoir que si elles sont stables sous vide jusqu’à des températures supérieures à 1000°C, elles commencent à s’oxyder dès 500°C sous air. Les fibres d’oxydes sont alors préférées comme renfort car elles sont stables dans l’air à haute température (> 1000°C), stables dans les métaux liquides, et ont un module de Young élevé (équivalent à celui des fibres de carbone). Par contre, elles ont une densité élevée (3,9 g/cm3 maximum) et une résistance à la traction peu élevée. Elles présentent un avantage pour l’infiltration par les métaux liquides car il y a un très bon contact direct entre les deux composants et donc un bon lien interfacial. Les CMM à fibres longues sont des matériaux coûteux, et ce à cause des méthodes d’élaboration et du prix des constituants. Le prix des fibres est d’autant plus élevé que le volume du marché est faible. Les mèches de fibres sont moins chères que les monofilaments et sont disponibles commercialement en plus grande quantité, ce qui est un avantage pour le développement des CMM dans des applications commercialisées. L’interface fibre/matrice est cruciale pour les propriétés mécaniques du composite, puisqu’elle permet le transfert de charge. La stabilité thermochimique de cette interface est également importante, puisque des réactions nuisibles peuvent avoir lieu entre les fibres et la matrice pendant l’élaboration et l’utilisation des composites.
Applications : CMA renforcés par des fibres de carbone Les composites fibres de carbone/matrice aluminium sont les CMM avec la rigidité spécifique la plus élevée. La haute performance des nouvelles fibres de carbone mises sur le marché combinée aux bonnes propriétés spécifiques de l’aluminium en font de bons candidats pour les matériaux aérospatiaux. C’est essentiellement dans ce secteur d’activité qu’ils ont connu un fort développement. Ces composites C/Al présentent cependant des inconvénients. Premièrement, la différence de potentiel galvanique élevée entre fibres et matrice provoque la corrosion des composites dont certaines fibres se trouvent exposées à l’air ambiant. Deuxièmement, la combinaison de la haute réactivité et du non-mouillage fibre/matrice rend difficile l’optimisation des procédés d’infiltration en phase liquide. Enfin, la grande différence de cœfficients de dilatation thermique entre fibres et matrice conduit à une plus grande expansion de la matrice durant le cyclage thermique et peut en définitive réduire la résistance du composite par l’amorçage de fissures aux interfaces. Malgré ces inconvénients, les composites C/Al couvrent un champ très large d’applications dans le domaine des CMM à fibres longues : de l’antenne du télescope Hubble aux substrats pour l’électronique.
Considérations pour usage industriel Plusieurs problèmes font que les CMM à fibres longues n’ont pas encore d’applications industrielles. Un des problèmes est sans conteste le coût : les matériaux de base, les procédés d’élaboration, la mise en forme, les finitions et le contrôle peuvent être onéreux. C’est entre autres pour cette raison que les applications actuelles sont cantonnées aux domaines de l’aérospatial, de l’électronique et du militaire. Une réduction du coût passera nécessairement par une utilisation croissante des CMM. Par ailleurs, il est difficile de quantifier la relation coût (production, qualification, maintenance) / bénéfice (propriétés, durée de vie). Il faut de plus prévoir un nouveau concept pour intégrer ce nouveau matériau à une structure, des essais et des contrôles spécifiques, les futures réparations de ces matériaux, le soudage éventuel à d’autres composants, … En résumé, les barrières technologiques à un champ d’application plus large sont déterminantes pour le coût du matériau et résultent du manque d’expérience dans la conception et l’application
Le conducteur développé par 3M
La compagnie américaine 3M et EDF se sont associés depuis quelques années pour développer un nouveau câble haute-tension. Les objectifs étaient les mêmes que les nôtres : conduire plus efficacement l’électricité, réduire les coûts et satisfaire à des impératifs environnementaux. Le concept du conducteur est le suivant : une âme constituée de fils composites à fibres longues d’alumine et une jaquette constituée de fils toronnés d’aluminium pur ou allié . Le procédé d’élaboration de ces fils composites fonctionne en continu et utiliserait les ultrasons afin de promouvoir l’infiltration de la mèche de fibres et une filière pour obtenir une bonne circularité du composite (cf. Figure I-2). Le fil composite développé contient 60 % en volume de fibres céramiques Nextel 610 de 3M et est déjà commercialisé. Il existe des fils composites à matrice d’aluminium pur et d’autre à matrice d’aluminium allié avec 2 % en masse de cuivre. Les propriétés des fils composites à matrice d’aluminium pur sont regroupées dans le Tableau I-3, la résistance en traction est de 1600 MPa. L’avantage des fibres céramiques en alumine par rapport aux fibres de carbone est double. D’une part, il n’y a pas de corrosion galvanique avec les alliages d’aluminium, d’autre part les fibres d’alumine sont stables chimiquement en présence d’aluminium liquide.
Traitement aux alcalins
Les mèches de fibres de carbone sont imprégnées par simple passage dans un bain d’alcalin liquide, par exemple le sodium. Ainsi imprégnées, elles sont ensuite spontanément infiltrées par l’aluminium liquide. Le procédé le plus connu est sans doute le « procédé au sodium » développé par Aerospace Corporation. Il est applicable aux fibres de carbone et d’alumine. Les fibres sont immergées dans le sodium liquide à 550°C, puis successivement dans un bain d’alliage Sn-2% Mg en masse à 600°C et dans l’aluminium liquide au delà de 660°C. Le sodium forme aisément des composés avec l’étain en surface des fibres. Ainsi, la fibre est protégée de la diffusion ultérieure du sodium (insertion de Na dans les plans graphitiques). Le rôle du magnésium est de former des intermétalliques à haut point de fusion, qui restent donc stables lors de l’infiltration par l’aluminium. Ainsi, les fibres sont recouvertes d’une couche de composés Na-Sn et d’intermétalliques Mg2Sn, puis d’aluminium [15,24]. On peut alors se demander si ces composés et ces intermétalliques possèdent un bon comportement mécanique. Ce procédé reste coûteux et n’est pas envisageable dans l’industrie.
Cinétique de formation des Al4C3
Selon Khan [35], qui a étudié le développement de la zone de réaction à l’interface en fonction du temps et de la température, le processus de formation des carbures est contrôlé par la diffusion. La cinétique de formation des carbures suit la loi d’Arrhénius avec une énergie d’activation estimée à 147 kJ/mol. Le carbone diffuse dans l’aluminium liquide pour former le carbure. Ce schéma diffusionnel s’appuie sur des considérations de taille atomique : le carbone ayant une taille atomique plus faible que celle de l’aluminium, il diffusera plus aisément dans l’aluminium liquide. La formation des carbures sur les fibres est irrégulière. Les carbures germent à la surface des fibres et croissent en taille et en quantité avec une augmentation de la température et du temps, jusqu’à la formation d’une couche continue à l’interface. Selon Pelleg et al. [36], la formation des carbures est initialement contrôlée par un mécanisme de diffusion (C dans Al), mais ensuite, leur croissance diminue après la formation d’une couche continue. Ceci est attribué au fait qu’une fois les carbures formés, il n’y a plus de contact direct entre les constituants de base (C et Al), et que la diffusion du carbone doit, pour se poursuivre, avoir lieu à travers les carbures. Compte tenu des rayons atomiques du carbone et de l’aluminium, il est probable que c’est le carbone qui diffuse le plus vite à travers les carbures et que c’est cette diffusion qui gouverne la croissance des carbures.Comme il a été constaté, la formation des carbures dépend fortement du temps de contact avec l’aluminium liquide et de la température. Ainsi, les conditions d’apparition des carbures sont variables selon le procédé d’élaboration. Pour les procédés d’élaboration en phase solide, tel l’évaporation sous vide d’aluminium, les carbures apparaissent à partir de 500°C au bout de quelques heures [35, 37]. Pour les procédés en phase liquide, ils apparaissent beaucoup plus rapidement [38] (par exemple, entre 7 et 200 min à 830°C sous vide.
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Table des matières
INTRODUCTION
Chapitre I : Composites à matrice métallique : caractéristiques du système C/Al
1. LES CMM DANS LE CADRE DE L’ÉTUDE
1.1. Les CMM et les CMA
1.1.1. Généralités
1.1.2. Les CMM renforcés par des fibres longues
1.2. Contexte de l’étude
1.2.1. Etat de l’art – Objectifs
1.2.2. Résultats importants issus du projet
1.2.3. Exploitation des fils composites produits
1.3. Les matériaux concurrents
1.3.1. Le conducteur développé par 3M
1.3.2. Les fils composites produits à Northeastern University, Boston
1.3.3. Le conducteur composite développé au Japon
2. PROBLÈMES LIÉS AU SYSTÈME CARBONE/ALUMINIUM
2.1. Mouillage et infiltration
2.1.1. Mouillage
2.1.2. Phénomènes interfaciaux intervenant au cours du mouillage et de l’infiltration
2.1.3. Infiltration de préformes fibreuses
2.1.4. Amélioration du mouillage
2.2. Formation de carbures – Réactivité
2.2.1. Introduction à la structure des fibres de carbone
2.2.2. Réactivité des fibres vis-à-vis de l’aluminium liquide
3. ELABORATION : DU FIL COMPOSITE AU CÂBLE ÉLECTRIQUE
3.1. Elaboration des CMM : application aux fils composites
3.1.1. Pression élevée
3.1.2. Pression moyenne
3.1.3. Pression capillaire
3.2. Construction des câbles électriques
3.2.1. Le câblage : définitions
3.2.2. Procédé de fabrication
RÉSUMÉ
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
Chapitre II : Techniques expérimentales, matériaux et procédé
1. MOYENS DE CARACTÉRISATION
1.1. Observations – Analyses
1.1.1. Polissage
1.1.2. Microscopie électronique à balayage
1.1.3. Microscopie électronique en transmission
1.1.4. Diffraction de rayons X
1.1.5. Analyses thermiques – Spectrométrie de masse
1.2. Caractérisations mécaniques
1.2.1. Essais de traction sur monofilaments
1.2.2. Essais de traction sur fils composites
2. MATÉRIAUX DE L’ETUDE
2.1. Fibres de carbone ex-PAN
2.1.1. Eléments bibliographiques
2.1.2. Choix des fibres – Caractéristiques
2.2. Flux : K2ZrF6
2.2.1. Action du flux
2.2.2. Flux choisi – Caractéristiques
2.3. Matrice d’aluminium
2.3.1. Propriétés physiques
2.3.2. Propriétés mécaniques
3. PROCÉDÉ D’ÉLABORATION
3.1. Résultats préliminaires
3.1.1. Matériaux et procédé
3.1.2. Résultats
3.2. Procédé actuel
3.2.1. Description
3.2.2. Paramètres » procédé » aux différentes étapes
RÉSUMÉ
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
Chapitre III : Désensimage
1. COMPRÉHENSION DES PHÉNOMÈNES
1.1. Identification des phénomènes à 10°C/min
1.1.1. L’analyse thermo-gravimétrique
1.1.2. Le couplage avec le spectromètre de masse
1.2. Influence de la vitesse de chauffe
2. CINÉTIQUE DE DÉGRADATION DE L’ENSIMAGE
2.1. Détermination de l’énergie d’activation
2.1.1. Méthodes anisothermes
2.1.2. Méthode isotherme
2.1.3. Discussion
2.2. Détermination de la fonction : f(α)
2.2.1. Méthode » totalement » anisotherme, Ea = 53,6 kJ/mol
2.2.2. Méthode anisotherme avec Ea = 100 kJ/mol
2.3. Approximation des anisothermes et isothermes
2.4. Influence des paramètres cinétiques
3. APPLICATION AU DÉSENSIMAGE DYNAMIQUE SUR PILOTE
3.1. Différents moyens de désensimage thermique
3.1.1. Les fours
3.1.2. Désensimage APNEP (par EATL, partenaire du projet)
3.1.3. Commentaires – Choix du four
3.2. Essais en vue de la construction du diagramme » pratique »
3.2.1. Quantification du désensimage
3.2.2. Influence des paramètres » procédé » sur la dégradation des fibres
3.2.3. Profils thermiques de la mèche dans les conditions de désensimage dynamique
3.3. Optimisation du désensimage
3.3.1. Diagramme » statique »
3.3.2. Diagramme » dynamique »
3.3.3. Domaine de validité du modèle cinétique
RÉSUMÉ
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
Chapitre IV : Traitement au flux, conséquences sur le mouillage C/Al
1. TRAITEMENT AU FLUX
1.1. La solution aqueuse
1.1.1. Préliminaires : diagramme de solubilité
1.1.1.1. Présentation du diagramme de phases K2ZrF6-K3ZrF7-H2O
1.1.1.2. Evaporation de l’eau
1.1.1.3. Prélèvement discontinu de la solution saturée
1.1.1.4. Refroidissement et re-chauffage de la solution
1.1.2. Vieillissement en cours d’utilisation
1.1.2.1. Mode opératoire
1.1.2.2. Résultats
1.1.3. Vieillissement au cours d’utilisations successives
1.1.3.1. OBSERVATIONS
A) ESSAI SUR PILOTE AVEC UN FLUX NEUF
b) Essai sur pilote avec un flux » usagé »
1.1.3.2. Discussion
a) Influence de l’état physique du flux : gros cristaux (flux » usagé « ) / fins cristaux (flux » usagé « – broyé)
b) Effet de la proportion de flux sur la réactivité vis-à-vis de l’alumine et de l’aluminium
1.2. Analyse du dépôt et ses conséquences
1.2.1. Qualité du dépôt
1.2.1.1. Répartition du dépôt dans la mèche (étude à l’échelle de la mèche)
1.2.1.2. Morphologie des cristaux (étude à l’échelle de la fibre)
1.2.2. Quantité déposée
1.2.2.1. Influence de la vitesse de défilement
1.2.2.2. Influence de l’atmosphère vis-à-vis de la réactivité du flux envers l’alumine et l’aluminium
1.2.2.3. Influence de l’état physique du flux
1.2.3. Propriétés des fibres après fluxage
2. ACTION DU FLUX SUR LE MOUILLAGE
2.1. COMPREHENSION DU SCHEMA REACTIONNEL
2.1.1. PRESENTATION DES FLUX ETUDIES
2.1.2. Action des flux sur l’alumine
2.1.3. Action des flux sur l’aluminium solide
2.1.3.1. ATD à vitesse lente (10°C/min)
a) Mélanges compactés
b) Mélanges non compactés
2.1.3.2. ATD à vitesse rapide (100°C/min)
2.2. Simulation de la réaction flux/bain aluminium liquide
2.2.1. Analyses thermiques différentielles à 100°C/min sur des bicouches
2.2.2. Les différentes phases en présence
2.3. Activation chimique du mouillage C/Al
2.3.1. Etude du mouillage : lame de Wilhelmy
2.3.1.1. Dispositif expérimental
2.3.1.2. Résultats
2.3.2. Application à l’infiltration en continu
RESUME
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
Chapitre V : Propriétés des fils composites élaborés
1. CARACTÉRISATION DES FILS COMPOSITES
1.1. Microstructure
1.1.1. Microscopie électronique à balayage
1.1.2. Microscopie électronique en transmission
1.2. Résultats des partenaires du projet
1.2.1. Fractions volumiques, cœfficient de dilatation thermique, module de Young
1.2.2. Tenue à la corrosion
1.3. Propriétés en traction
1.3.1. Les fibres
1.3.2. Les fils composites
2. INFLUENCE DES DIFFÉRENTS PARAMÈTRES
2.1. Préliminaires : mise en forme du fil composite
2.1.1. Systèmes en sortie du bain
2.1.2. Systèmes de guidage à l’intérieur du bain
2.2. Paramètres » matériau »
2.2.1. Les fibres
2.2.2. Le flux
2.3. Paramètres » procédé »
2.3.1. Vitesse de défilement
2.3.2. Température du bain
2.4. Discussion
RÉSUMÉ
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CONCLUSION GENERALE – PERSPECTIVES
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