Soutenance mémoire
Structure des composés azoïques
Comme on peut le voir sur la Figure I-2, l’isomérisation trans→cis entraîne une variation importante de la structure de la molécule. La connaissance de la structure des deux isomères est donc nécessaire à la compréhension du mécanisme d’isomérisation des composés azoïques. Pendant une vingtaine d’année la structure de la molécule trans-azobenzène a été sujette à controverse. En effet, les analyses en diffraction X ont suggéré que la molécule de transazobenzène était quasiment plane alors que des études de diffraction des électrons en phase gazeuse montraient que les groupements phényle étaient tournés d’un angle de ±15° par rapport au plan N=N-C.16 Des études plus récentes ont montré, grâce aux calculs ab initio, que la molécule de trans-azobenzène possède deux conformations stables avec des angles d’inclinaison de 17,5° pour les cycles. Ces résultats confirment donc les mesures de diffraction des électrons en phase gazeuse (Figure I-3).Lors de l’isomérisation trans→cis de la molécule azobenzène, la géométrie est fondamentalement modifiée puisque l’isomérisation entraîne une diminution de la distance entre les carbones situés en position para des cycles phényle de 9,0 à 5,5 Å.8 De plus, l’angle entre les cycles et le plan N=N-C, déterminé par diffraction des rayons X, atteint 53,3° (Figure I-3).18 L’existence de ces deux géométries distinctes explique notamment la variation importante de la polarité de la molécule azobenzène observée lors de l’isomérisation. Outre la variation de la géométrie des composés azoïques lors de l’isomérisation, on observe également un changement important des propriétés optiques et plus particulièrement du spectre d’absorption.
Formation photo-induite de réseau de diffraction
Plusieurs groupes de recherche ont montré qu’il était possible de graver un réseau de diffraction sur la surface d’un film polymère contenant des composés azobenzène. Le processus nécessite la création d’interférences grâce à l’utilisation de deux faisceaux laser polarisés dont la longueur d’onde doit être proche du maximum d’absorption du composé azoïque. Ainsi, Barret et coll. réussissent à créer un réseau de diffraction sur un film de PDR1A (Figure I-17) déposé par « spin coating » sur une lame de verre.69 Le réseau est gravé sur le film polymère par un laser Argon (λ= 488 nm) polarisé, une partie du faisceau laser est réfléchie par un miroir sur l’échantillon créant ainsi des interférences avec la partie du faisceau non réfléchie par le miroir (Figure I-20). La formation du réseau est contrôlée avec un laser He-Ne non polarisé (633 nm) en mesurant le faisceau diffracté du premier ordre en fonction du temps. L’efficacité de diffraction est alors définie comme le pourcentage de lumière incidente diffractée. De plus, le protocole expérimental permet en ajustant l’angle θ entre le miroir et le faisceau incident de choisir le pas du réseau. En effet, le pas du réseau L est donné par la relation :θλ 2sin L=où λ est la longueur d’onde du laser d’écriture.Dans ces conditions, l’irradiation du film pendant quelques secondes produit un réseau réversible qui peut être gravé et effacé indéfiniment en utilisant une source d’irradiation polarisée linéairement ou circulairement. Pour ce type de réseau, aucun relief n’est observé sur la surface du film par microscopie à force atomique (AFM) et l’efficacité de diffraction n’est que de 0,3%. Par contre, si l’irradiation est effectuée pendant plus longtemps (quelques dizaines de secondes) on crée des réseaux irréversibles qui ne peuvent être effacés par un lumière polarisée. On observe alors par AFM l’apparition d’un relief à la surface du film polymère (Figure I-21) dont la profondeur peut atteindre 1000 nm pour un film d’épaisseur initiale de 1200 nm. L’efficacité de ces réseaux se situe alors entre 5 et 45%.
Azo-polymères ayant des propriétés en optique non linéaire
Un grand nombre d’applications concernent les matériaux montrant des propriétés optiques non linéaires (NLO), on peut citer entre autres les doubleurs de fréquence optique, les modulateurs de fréquences ou les guides d’ondes.Les composés les plus utilisés pour ces matériaux sont des cristaux inorganiques ou organiques dont la difficulté principale est leur mise en forme. Cette difficulté peut être levée grâce à l’utilisation d’azo-polymère. En effet, les azo-polymères possédant des groupes azoïques de type push-pull sont de bons candidats pour ces applications car les molécules push-pull sont connues pour leur propriétés NLO. En général, les molécules possédant un groupement électroattracteur (-NO2, -CN…) et un groupement électro-donneur (groupement amine) séparés par un système conjugué possède des valeurs d’hyperpolarisabilité du second ordre assez élevée. On peut par exemple citer le DR1 (Figure I-16) qui fait partie des composés les plus étudiés dans ce domaine.55 L’autre grand intérêt des azo-polymères sur les cristaux inorganiques est leur faible coût de revient et leur facilité de mise en œuvre.Cependant, afin d’avoir des propriétés NLO satisfaisantes il est nécessaire d’orienter les chaînes polymères afin que le matériau soit non-centrosymétrique (Figure I-23).73 L’orientation de chaînes polymères se fait grâce à un procédé de « poling » : une « pompe » laser polarisée circulairement permet aux composés azoïques de subir des cycles d’isomérisation trans→cis→trans qui vont entraîner une orientation des composés dans la direction de propagation de la lumière incidente. Pourtant si cette orientation conduit à un milieu anisotropique elle conduit également à un milieu centro-symétrique incompatible avec des propriétés NLO (autant de moment dipolaires seront orientés parallèlement à la direction de propagation du laser qu’antiparallèlement à cette direction). Ainsi, il faut ajouter l’application d’un champ électrique au pompage laser pour obtenir un milieu centro-symétrique. Cette opération se déroule à une température inférieure à la Tg du matériau.
Photo-contrôle des propriétés de mouillabilité
Les applications les plus pratiques du contrôle photochimique des propriétés de surface concernent le contrôle de la mouillabilité et de l’absorption sélective.La modification de la valeur du moment dipolaire au cours de l’isomérisation implique une variation de la mouillabilité du matériau. En effet, la mouillabilité est directement liée à la valeur de la polarité des molécules situées à l’extrême surface du matériau. La mouillabilité du matériau devient alors photo-contrôlable et de nombreuses applications deviennent alors envisageables. Ainsi, Ishihara et coll. préparent un azo-polymère possédant comme groupe azoïque une molécule type aminoazobenzène afin de préparer un matériau à adsorption/désorption contrôlable par irradiation. L’irradiation est conduite à 350 nm et la variation de l’absorbance à 325 nm (bande π→π* de l’isomère trans) est suivie afin de contrôler l’avancement de la réaction d’isomérisation. L’irradiation du matériau à 350 nm pendant une durée de 30 minutes conduit à une diminution progressive de l’angle de contact mesuré avec de l’eau de 90 à 78° et à une augmentation correspondante de l’absorbance à 325 nm. Cette évolution est attribuée à la formation de l’isomère cis qui possède un moment dipolaire plus important que l’isomère trans. L’irradiation par une lumière blanche (λ> 470nm; puissance = 14.5 mW.cm-2) pendant 30 minutes permet de retrouver une mouillabilité et une absorbance à 325 nm voisines de celles du matériau de départ. Ce résultat indique que la mouillabilité du matériau peut être contrôlée par la photoisomérisation des groupements azobenzènes. Les auteurs utilisent alors le matériau photo-contrôlable pour recouvrir les parois d’une colonne de chromatographie. L’expérience est menée avec une solution aqueuse d’orange de méthyle, et on observe une rétention de la molécule d’orange de méthyle par la colonne lorsque la colonne est dans le noir. Par contre, lorsque la colonne est irradiée dans le domaine UV, l’orange de méthyle est élué. Ainsi les auteurs proposent l’utilisation de ces matériaux pour isoler et purifier des composés que l’on ne peut éluer en utilisant la méthode classique des gradients d’élution du fait de leur faibles solubilités dans les solvants organiques. On peut enfin noter que Sarkar et coll. ont confirmés la possibilité de contrôle de la mouillabilité des matériaux à base d’azo-polymère. En effet, après avoir fixé par voie chimique sur la surface d’un film de polyéthylène un composé azoïque type aminoazobenzène ils observent une variation de la mouillabilité par irradiation dans le domaine UV. L’angle de contact initial mesuré avec l’eau est de 98° et après 15 minutes d’irradiation UV il diminue progressivement jusqu’à atteindre la valeur de 90°. Une fois encore une irradiation dans le domaine visible permet de retrouver la mouillabilité initiale du matériau.
Le composé azoïque
Nous avons vu, dans le chapitre précédent, que les composés azoïques se classent en trois familles distinctes, en fonction de la stabilité de l’isomère cis : les composés de type azobenzène, de type amino-azobenzène et les push-pull. Nous avons également montré, au travers de la description des différentes propriétés photo-contrôlables des azo-polymères, que le choix du type de composé azoïque dépend fortement de l’application envisagée pour le matériau. Concernant l’obtention de surfaces polymères à mouillabilité photo-contrôlable, le composé azoïque doit répondre à plusieurs conditions. Tout d’abord, la stabilité de l’isomère cis doit être suffisante pour permettre l’observation de la variation de la mouillabilité de la surface du matériau. Pour répondre à cette condition, les composés de type azobenzène seront préférés aux molécules de type amino-azobenzène et push-pull pour lesquelles l’isomère cis a une durée de vie très courte. Toutefois, il faut noter que les travaux de Ishihara et coll. et de Sarkar et coll. semblent indiquer que les composés de type amino-azobenzène, malgré la très faible stabilité de l’isomère cis, sont utilisables pour préparer des surfaces polymère à mouillabilité photocontrôlable.Cette apparente contradiction demande à être éclaircie, c’est pourquoi il est intéressant de greffer des composés azoïques de nature différente sur la surface polymère afin d’étudier l’influence de la nature du chromophore sur le photo-contrôle de la mouillabilité de la surface. Le choix du composé azoïque doit également prendre en compte le fait que la molécule doit être fixée sur la surface polymère. Elle doit donc posséder des fonctions chimiques réactives permettant le greffage sur la surface polymère. Cette contrainte élimine un certains nombre de composés commerciaux et en particulier un grand nombre de composés de type azobenzène. Par conséquent, une des seules possibilités de greffer un composé de type azobenzène sur une surface polymère est de le synthétiser.
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre I : Photo-contrôle des propriétés de composés azoïques associés aux matériaux polymère
Introduction
I-1 Structure et propriétés des composés azoïques
I-1.1 Structure des composés azoïques
I-1.2 Propriétés optiques des composés azoïques
I-2 Classification des composés azoïques
I-3 Mécanisme d’isomérisation des composés azoïques
I-3.1 Isomérisation photochimique
I-3.1.1 Molécules type azobenzène
I-3.1.2 Molécules type amino-azobenzène et push-pull
I-3.2 Isomérisation thermique
I-4 Isomérisation des composés azoïques dans les polymères
I-4.1 Composés azoïques introduits dans une matrice polymère
I-4.2 Azo-polymère avec groupes en chaînes pendantes et en chaîne principale
I-4.2.1 Photo-isomérisation trans→cis
I-4.2.2 Isomérisation thermique cis→trans
I-5 Propriétés des azo-polymères
I-5.1 Anisotropie photo-induite
I-5.2 Formation photo-induite de réseau de diffraction
I-5.3 Azo-polymère ayant des propriétés en optique non linéaire
I-5.4 Photo-contrôle des propriétés de mouillabilité
Conclusion
Bibliographie
Chapitre II : Elaboration d’une surface polymère à mouillabilité photocontrôlable
Introduction
II-1 Choix des réactifs
II-1.1 La surface polymère
II-1.2 Le composé azoïque
II-1.2.1 Caractérisation du DO3
II-1.2.2 Caractérisation du ABCOCl
II-1.3 Le gaz plasmagène
II.2 Fonctionnalisation par plasma froid de la surface du matériau polymère
II-2.1 Optimisation des conditions expérimentales du traitement plasma
II-3 Dosage des fonctions chimiques introduites sur la surface du film polymère par le traitement plasma CO2
II-4 Greffage du composé de type push-pull (DO3) sur la surface polymère
II-4.1 Réaction de greffage
II-4.2 Caractérisation de la réaction de greffage
II-4.2.1 Caractérisation de la réaction d’activation de la surface par spectroscopie infrarouge et par la mesure des angles de contact
II-4.2.2 Caractérisation de la réaction de greffage du DO3 par micro spectrométrie Raman confocale et XPS
II-4.3 Etude de l’isomérisation du DO3 en solution
II-4.4 Etude de la variation de la mouillabilité en fonction de l’irradiation de la surface greffée par le DO3
II-4.3 Effet de l’irradiation sur les molécules diffusées dans le cœur du matériau
II-4.3.1 Etude de l’isomérisation des molécules de DO3 diffusées
II.4.3.2 Influence de l’isomérisation des molécules de DO3 diffusées sur la morphologie de la surface du matériau
II-5 Greffage du composé de type azobenzène (ABCOCl) sur la surface polymère
II-5.1 Réaction de greffage du ABCOCl sur la surface polymère
II-5.2 Caractérisation de la réaction de greffage du ABCOCl sur la surface polymère
II-5.3 Etude de l’isomérisation du ABCOCl en solution
II-5.4 Etude des variations de mouillabilité de la surface greffée par le ABCOCl
II-5.5 Etude de l’isomérisation des molécules de ABCOCl diffusées
Conclusion
Bibliographie
Chapitre III : Elaboration d’une surface silicium à mouillabilité photocontrôlable
Introduction
III-1. Synthèse d’une surface silicium à mouillabilité photo-contrôlable par la technique des plasmas froids
III-1.1 Préparation du substrat
III-1.2 Silanisation des substrats par l’octadécyltrichlorosilane (OTS)
III-1.2.1 Principe
III-1.2.2 Influence de la nature du solvant sur la silanisation du silicium par l’OTS
III-1.3 Fonctionnalisation de la mono-couche d’OTS par plasmas froids
III-1.3.1 Principe
III-1.3.2 Etude de la fonctionnalisation de la couche d’OTS par le traitement plasma CO2
III-1.3.3 Etude de la dégradation de la couche d’OTS
III-1.4 Greffage d’une deuxième couche d’OTS sur la couche d’OTS fonctionnalisée par plasma CO2
III-1.5 Fixation du composé azoïque
III-2 Elaboration d’une surface silicium sur laquelle est greffée une couche de chromophores
III-2.1 Synthèse d’un azo-silane et silanisation de la surface silicium
III-2.1.1 Choix du silane
III-2.1.2 Choix du composé azoïque
III-2.1.3 Réaction de couplage entre le silane et le composé azoïque : synthèse du DR1- silane
III-2.1.4 Fixation du DR1-silane sur le silicium
III-2.1.5 Etude des paramètres du photo-contrôle de l’isomérisation du DR1-silane
III-2.1.6 Etude du photo-contrôle de la mouillabilité d’une surface silicium sur laquelle est fixée une couche de DR1-silane
III-2.2 Silanisation préalable de la surface siliciée et fixation du composé azoïque
III-2.2.1 Choix des réactifs
III-2.2.2 Synthèse et caractérisation du ABOH
III-2.2.3 Optimisation de la réaction de silanisation par le TESPI
III-2.2.4 Greffage des molécules de ABOH sur la surface siliciée silanisée par le TESPI
III-2.2.5 Etude des paramètres contrôlant l’isomérisation du ABOH
III-2.2.6 Etude de la variation de l’épaisseur de la mono-couche de ABOH en fonction de l’irradiation
III-2.2.7 Etude du photo-contrôle de la mouillabilité de la surface sur laquelle est greffée le ABOH
Conclusion
Bibliographie
Chapitre IV : Etude du photo-contrôle de la mouillabilité
Introduction
IV-1 Surfaces siliciées à mouillabilité photo-contrôlable
IV-1.1 Influence de l’organisation des chromophores au sein de la couche greffée sur la surface siliciée sur le photo-contrôle de la mouillabilité
IV-1.2 Influence de la structure chimique du chromophore sur le photo contrôle de la mouillabilité
IV-1.3 Influence de la longueur de la chaîne aliphatique permettant le greffage du chromophore sur le photo-contrôle de la mouillabilité
IV-1.4 Influence de la nature du chromophore sur le photo-contrôle de la mouillabilité
IV-1.5 Conclusion
IV-2 Surfaces polymère à mouillabilité photo-contrôlable
IV-2.1 Influence de l’orientation des chromophores
IV-2.2 Influence des composés azoïques présents dans le cœur du matériau polymère
IV-2.3 Influence du type de composé azoïque
IV-2.4 Conclusion
Bibliographie
Conclusion générale
Partie Expérimentale
I- Synthèse organique
I-1 Surfaces polymère
I-1.1 Fixation du DO3
I-1.2 Fixation du ABCOCl
I-2 Surfaces siliciées
I-2.1 Synthèse du DR1-silane
I-2.2 Synthèse du ABOH
I-2.3 Greffage du ABOH sur la surface siliciée silanisée par le TESPI
II- Appareillage à plasma froids
III- Techniques d’analyse de surface
III-1 Mesure des angles de contact
III-1.1 Principe
III-1.2 Définition et détermination de l’hystérése de mouillage
III-1.3 Conditions expérimentales
III-2 Spectroscopie Infrarouge
III-2.1 Principe
III-2.2 Conditions expérimentales
III-3 La spectroscopie des photo-électrons X (XPS)
III-3.1 Principe
III-3.2 Déconvolution des spectres
III-3.3 Effets de charge
III-3.4 Conditions expérimentales
III-4 Microscopie à force atomique (AFM)
III-4.1 Principe
III-4.2 Conditions expérimentales
III-5 Micro-spectrométrie Raman confocale
III-5.1 Principe
III-5.2 Effet Raman de pré-résonance
III-5.3 Conditions expérimentales
III-6 Réflectivité des rayons X
III-6.1 Principe
III-6.2 Conditions expérimentales
III-7 Spectroscopie d’absorption UV-visible
III-8 Sources utilisées pour l’irradiation des matériaux
III-9 Méthode de calcul ab initio des moments dipolaires
Bibliographie
Annexe 1
Annexe 2
Curriculum Vitae
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