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Les nanocomposites: Polymères-Montmorillonite
L’idée d’incorporer de la montmorillonite dans des polymères est née au début des années 90 avec l’incorporation de montmorillonite dans des matrices polyamide 6-6 au centre de recherche de Toyota. Etant donné le caractère fortement hydrophile de la montmorillonite, sa dispersion dans un polymère n’est pas aisée, cet état de dispersion de la charge dans la matrice donne naissance à trois catégories de nanocomposites :
Les composites conventionnels, dans lesquels le polymère ne s’insère pas dans les galeries interfoliaires, et des agrégats de silicates agglomérés de l’ordre du micron sont dispersés dans la matrice.
Les nanocomposites intercalés, dans lesquels la distance interfoliaire a été augmentée par l’insertion du polymère, mais où la structure de l’argile est conservée, les distances réticulaires peuvent atteindre 30 Å.
Les nanocomposites exfoliés, dans lesquels les feuillets sont individualisés et totalement dispersés dans la matrice.
Morphologie des nanocomposites
Pour visualiser la morphologie des nanocomposites deux outils sont couramment utilisés : la diffraction des rayons X (DRX) et la microscopie électronique en transmission (MET). Ils fournissent des informations complémentaires sur la dispersion des argiles au sein de la matrice polymère. La diffraction des rayons X est particulièrement adaptée à l’étude des structures intercalées. La position du pic de diffraction du plan basal [001] d’empilement des feuillets donne une évaluation directe de l’espacement entre feuillets d001. Le gonflement de l’argile par la matrice polymère se traduit alors par un déplacement du pic de diffraction attribué aux plans [001] vers les petits angles. L’évolution de la largeur du pic à mi-hauteur est en outre un indicateur du degré de désordre lors du processus d’intercalation.
Préparation de la O-Maghnite
Le rôle premier de la modification organophile est de garantir de bonnes interactions entre la montmorillonite et le milieu dans lequel elle est dispersée. Cette condition est un pré requis nécessaire à l’obtention de nanocomposites intercalés ou exfoliés dans la matrice polymérique.
Le mode opératoire que nous avons utilisé, pour passer de l’argile brute à l’argile sodée Maghnite-Na puis à l’argile organophile O-Maghnite par des échanges cationiques successifs, sera détaillé dans la partie expérimentale. Le passage de la Maghnite-Na à la O-Maghnite consiste à substituer les cations alkylammonium aux ions Na+ présents à la surface des feuillets de la montmorillonite. En bref, il consiste à traiter la Maghnite-Na par une solution de l’acide 12-aminododécanoïque pour aboutir à la saturation totale de la Maghnite avec les ions alkylammonium .
Polymérisation in situ
On a élaboré des nanocomposites Nylon 6/O-Maghnite par la réaction de polymérisation in situ de l’ε-caprolactame en utilisant la O-Maghnite qui joue un rôle d’amorceur et de renfort à la fois, à T=250 °C et pendant 48 h, la température et le temps de la réaction ont été optimisés dans le but d’obtenir des masses moléculaires et des rendements assez grands. Différents types de nanocomposites ont été élaborés en utilisant des différents pourcentages massiques en O-Maghnite de 1, 3, 5 et 10%, respectivement.
Les nanocomposites Nylon6/O-Maghnite élaborés sont appelés dans ce qui suit : NCN1, NCN3, NCN5 et NCN10 en fonction de leurs teneurs en argile.
Le mode opératoire de l’élaboration des nanocomposites Nylon 6/O-Maghnite est bien décrit dans la partie expérimentale.
Extraction du furfural à partir de l’hémicellulose
Le furfural est un aldéhyde hétérocyclique obtenu à partir de la dégradation de l’hémicellulose dont il est le principal produit . Cette molécule fut découverte par le chimiste allemand Wolfgang Döbereiner en 1832 en tant que produit secondaire de la synthèse de l’acide formique. Il est issu en grande partie des déchets agricoles riches en xylose et la production annuelle de ce composé se chiffre à hauteur de 300 000 t/an en 2010 .
La transformation de l’hémicellulose en furfural se déroule en deux étapes. La 1ère étape fait intervenir une hydrolyse acide qui entraine la scission des sucres en C5 et C6. Cette réaction chimique est rapide et son rendement est élevé.
Lors de la 2ème étape une triple déshydratation intervient par augmentation de la température et de la concentration en acide. Les différents sucres se dégradent alors pour donner deux produits : le furfural obtenu à partir des pentoses et l’hydroxymethylfurfural (HMF) obtenu à partir des hexoses. Afin d’augmenter les rendements en furfural, cette réaction chimique est catalysée par des acides forts (acide sulfurique) ou par des sels de métaux .
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre I : Rappel bibliographique sur la Maghnite
Introduction
I. Les argiles
I.1. Généralités
I.2. Structure et propriétés des phyllosilicates
I.2.1. Structure cristallographique
I.2.2. Classification
I.2.3. Les montmorillonites
I.2.3.1. Microstructure
A. Le feuillet
B. La particule primaire
C. L’agrégat
I.2.3.2. Propriétés physiques des montmorillonites
A. La capacité d’échange cationique
B. La surface spécifique
II. Les nanocomposites: Polymères-Montmorillonites
II.1. Elaboration des nanocomposites
II.1.1. Méthodes de modification des phyllosilicates
II.1.1.1. Echange cationique
A. Influence de la structure hôte
B. Influence du cation compensateur
C. Influence du type d’ion alkylammonium
D. Organisation des ions alkylammonium à la surface des feuillets
II.1.1.2. Greffage d’organosilanes
II.1.1.3. Utilisation de polymères polaires ou d’ionomères
II.1.1.4. Utilisation de copolymères à blocs
II.1.2. Méthodes d’élaboration des nanocomposites
II.1.2.1. Mélange en solution
II.1.2.2. Polymérisation in situ
II.1.2.3. Mélange à l’état fondu
II.2. Propriétés des nanocomposites
II.2.1. Morphologie des nanocomposites
II.2.2. Propriétés thermiques
II.2.3. Propriétés de retard au feu
II.2.4. Propriétés barrières
II.2.5. Propriétés mécaniques
II.2.5.1. Élasticité
II.2.5.2. Propriétés viscoélastiques
II.2.5.3. Plasticité et rupture
II.2.5.4. Propriétés de résistance au choc
II.2.5.5. Propriétés à long terme
III. Identification et activation de la Maghnite
III.1. Préparation
III.1.1. Activation
III.1.2. Procédé et traitement
III.2. Structure
III.2.1. Diffraction des rayons X (DRX)
III.2.2. Spectroscopie infrarouge (IR)
III.2.3. RMN 27 Al
III.2.4. RMN 29 Si
IV. Préparation et caractérisation de la Maghnite organophile (O-Maghnite)
IV.1. Préparation de la O-Maghnite
IV.2. Caractérisation de la O-Maghnite
IV.2.1. Diffraction des rayons X (DRX)
IV.2.2. Spectroscopie infrarouge (IR)
Conclusions
Références bibliographiques
Chapitre II : Polymérisation de l’ε-caprolactame catalysée par la Maghnite-H+
Introduction
I. Généralités sur le nylon 6
I.1. Historique
I.2.Voies de synthèse du nylon 6
I.3. Morphologie cristallographique du nylon 6
II. Polymérisation
II.1. Effet de température
II.2. Effet de la quantité du catalyseur
III. Caractérisation du nylon 6
III.1. Spectroscopie infrarouge (IR)
III.2. Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
III.3. RMN 1H
III.4. RMN 13C
IV. Mécanisme probable de la réaction
IV.1. Initiation
IV.2. Propagation
IV.3. Terminaison
V. Etude cinétique
Conclusions
Références bibliographiques
Chapitre III : Elaboration de nanocomposites Nylon 6/Montmorillonite
Introduction
I. Préparation des nanocomposites nylon 6/O-Maghnite
I.1. Polymérisation in situ
I.2. Rendements des réactions
II. Caractérisation des nanocomposites nylon 6/O-Maghnite
II.1. Spectroscopie infrarouge (IR)
II.2. Diffraction des rayons X (DRX)
II.3. Analyse par microscopie électronique à transmission (MET)
II.4. Analyse thermogravimétriques (ATG)
II.5. Propriétés mécaniques des nanocomposites nylon 6/O-Maghnite
Conclusions
Références bibliographiques
Chapitre IV : Polymérisation de l’alcool furfurylique catalysée par la Maghnite-H+
Introduction
I. Le polyalcool furfurylique, un thermodur biosourcé
I.1. L’alcool furfurylique : un monomère issu de l’hémicellulose
I.1.1. L’hémicellulose
I.1.2. Extraction du furfural à partir de l’hémicellulose
I.1.3. Transformation du furfural en alcool furfurylique
I.1.4. Propriétés physico-chimiques et réactivité de l’alcool furfurylique
I.2. Polymérisation de l’alcool furfurylique en polyalcool furfurylique
II. Synthèse du polymère
II.1. Effet de température
II.2. Effet de la quantité du catalyseur
III. Caractérisations
III.1. IR-TF
III.2. RMN 1H
III.3. RMN 13C
III.4. Analyse thermogravimétrique (ATG)
III.5. Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
IV. Mécanisme probable de la réaction
IV.1. Initiation
IV.2. Propagation
IV.3. Terminaison
V. Etude cinétique
Conclusions
Références bibliographiques
Chapitre V : Elaboration de nanocomposites Polyalcool furfurylique/Montmorillonite
Introduction
I. Préparation des nanocomposites polyalcool furfurylique/O-Maghnite
I.1. Polymérisation in situ
I.2. Rendement
II. Caractérisation des nanocomposites polyalcool furfurylique/O-Maghnite
II.1. Spectroscopie infrarouge (IR)
II.2. Diffraction rayons X (DRX)
II.3. Microscopie électronique à transmission (MET)
II.4. Analyse thermogravimétriques (ATG)
II.5. Propriétés mécaniques
Conclusions
Références bibliographiques
Conclusion générale
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