Effets des collisions dans les spectres infrarouges de CH3I

Energie de vibration-rotation aux ordres supérieurs

Dans le calcul de l’énergie de vibration- rotation à l’ordre zéro, nous considérons seulement le cas du rotateur rigide et de l’oscillateur harmonique. En réalité, le rotateur rigide n’est pas parfaitement rigide. Quand la molécule tourne, il existe une force centrifuge qui tend à éloigner les atomes du centre de rotation, d’où l’augmentation du moment d’inertie. Il est alors important d’introduire les termes correctifs dits de distorsion centrifuge. En tenant compte de ces termes, Spectroscopie de la molécule CH3I la précision des constantes de rotation d’un mode de vibration donné et le pouvoir de prédiction de la position des raies sont optimisés.
Les éléments matriciels diagonaux de l’Hamiltonien rotationnel donné par Aliev et Watson [ALI76] décrivent les niveaux d’énergie rotationnels d’un état vibrationnel isolé. L’Hamiltonien est représenté par un développement en puissances des opérateurs moment angulaire J,Jx ,Jy ,Jz et πz ; il doit être à la fois un opérateur hermitien et invariant dans le temps. Ses termes doivent donc contenir des puissances paires du moment angulaire total.

Profil de raie prenant en compte des effets plus fins : effets de vitesse

Grâce aux performances actuelles des spectromètres à très haute résolution, des effets fins ont pu être observés. Des profils de raies plus élaborés qui tiennent compte de la corrélation entre l’effet Doppler et l’effet des collisions (effet Dicke) sont utilisés.

Rétrécissement collisionnel : effet Dicke

Lorsque nous quittons le domaine Doppler pour des pressions plus élevées, les collisions entre molécules deviennent de plus en plus nombreuses et la molécule se trouve aussi « confinée » dans un petit volume de l’espace pendant un certain temps de sorte que son libre parcours moyen l diminue et la condition λ/ π2 >> l est satisfaite. Sous l’effet des chocs, le mouvement d’une molécule devient plus aléatoire et la vitesse de la molécule, selon une direction, diminue. Nous observons alors un rétrécissement de la raie spectrale par rapport à celle obtenue avec un profil Doppler connu par rétrécissement collisionnel ou par effet Dicke [DIC53].
Des modèles analytiques qui prennent en compte simultanément les effets d´élargissement Doppler et de rétrécissement collisionnel ont été développés entre autre par Galatry [GAL61] (modèle des collisions douces) et Rautian et Sobel’man [RAU67] (modèle des collisions dures).

Modèle de Galatry

Le modèle de Galatry [GAL61] appelé aussi modèle des « collisions douces » a été formulé afin d’étendre l’effet Dicke au régime des basses pressions. Ce modèle est adopté pour décrire le mouvement de molécules lourdes dans un bain de molécules légères puisqu’il néglige le changement de phase de la radiation après chaque choc. Les vitesses avant et après la collision sont fortement corrélées, si bien que si l’on regarde une collision unique, cet effet est tout à fait négligeable. Ce modèle utilise un paramètre β qui rend compte de l’importance du rétrécissement.

Spectroscopie infrarouge

Le domaine infrarouge s’étend de 0.78 μm à 1000 μm, et se décompose en trois gammes : L’IR proche (NIR) de 0.78 μm à 2.5 μm (4000 à 12800 cm-1), correspondant aux vibrations les plus complexes comme les harmoniques et les bandes de combinaison.
L’IR moyen (MIR) de 2.5 μm à 25 μm (600 à 4000 cm-1), correspondant aux vibrations moléculaires fondamentales.
L’IR lointain (FIR) de 25 μm à 1000 μm (10 à 600 cm-1), correspondant aux rotations moléculaires et aux vibrations-rotation de basses énergies.
L’absorption d’un rayonnement IR par une molécule implique une transition entre des niveaux de rotation et de vibration, due au fait que l’énergie du rayonnement IR coïncide avec la fréquence des mouvements internes de la molécule. Ceci permet de mettre en évidence la relation entre l’absorption d’un rayonnement IR et sa structure moléculaire.
La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) a été largement utilisée durant les dernières décennies [HER51, RIC82], devenant, grâce à sa simplicité, sa rapidité et sa fiabilité, l’un des outils les plus utilisés pour l’observation des signatures spectrales d’un bon nombre de composés atmosphériques [GRI07].
La spectroscopie IRTF est la spectroscopie interférentielle qui fait appel à un rayonnement IR faiblement énergétique et une procédure mathématique appelée « transformée de Fourier » (TF) qui permet de décomposer un interférogramme en une somme de fonctions sinusoïdales représentant chacune une onde donnée. En quelques secondes, l’interférogramme est obtenu puis converti en un spectre de l’échantillon (absorption, transmission, etc.).

Le spectromètre à transformée de Fourier

Les spectromètres IRTF basés sur le principe de l’interférométrie de Michelson ont été développés pour apporter une réponse aux problèmes liés au traitement de spectres enregistrés par des spectromètres dispersifs. La difficulté principale à résoudre était la lenteur de l’acquisition. Il était indispensable d’imaginer un dispositif mesurant toutes les fréquences simultanément [JAC54].
Cette technique, qui fait partie des avancées majeures en matière d’instrumentation scientifique dans la seconde moitié du XXème siècle, possède des avantages significatifs par rapport à la spectroscopie conventionnelle [DAV01, PIN67]. Parmi ces avantages, nous pouvons citer : La rapidité : une mesure simultanée de toutes les fréquences. La reproductibilité et la fiabilité. La haute résolution spectrale.
La calibration interne : ces spectromètres sont auto-calibrés. Un laser He-Ne permet de repérer avec précision la position du miroir mobile.
La sensibilité : la possibilité de réaliser plusieurs acquisitions permet d’améliorer considérablement le rapport signal-sur-bruit.

Procédures monofit et multifit

La détermination des paramètres de raies par ajustement peut être effectuée par une analyse spectre par spectre (procédure monofit) ou par une analyse simultanée de plusieurs spectres (procédure multifit). Le principe de base est identique pour les deux procédures. En effet, il s’agit d’une méthode d’ajustement de moindres carrés non linéaires qui permet de minimiser l’écart entre les spectres observé et calculé, le spectre calculé étant une convolution de la fonction d’appareil et du profil naturel de la raie.
Dans notre travail, les intensités et les auto-élargissements de raies ont été mesurés à l’aide d’un programme d’ajustement multifit développé à Bruxelles [TUD12, DAN14], alors que les demi-largeurs collisionnelles des systèmes CH3I/N2, CH3I/O2 et les déplacements en fréquences ont été déterminés à l’aide d’un programme d’ajustement monofit [KWA06, KWA13, NGO13, KWA14, BOU15, BEN16].
Ces programmes ajustent les paramètres spectroscopiques (positions, intensités, largeurs de raies et ligne de base) pour adapter au mieux les spectres synthétiques aux spectres observés. Chaque spectre synthétique est calculé comme la convolution du spectre de transmission avec la fonction d’appareil qui inclut les effets de la différence de marche finie et du diamètre du trou d’entrée de l’interféromètre [DAN92]. La ligne de base de chaque spectre a été représentée par un polynôme développé jusqu’au second ordre (dans la plupart des cas, une fonction constante ou affine était cependant jugée suffisante), et le profil de raies était modélisé par un profil de Voigt [WEL99] avec une largeur gaussienne toujours fixée à la valeur calculée pour l’élargissement Doppler. Les mesures ont été effectuées sur de petits intervalles spectraux, allant de 0.1 à 0.5 cm-1.
La procédure multifit permet d’obtenir le meilleur jeu de paramètres de raies à partir d’un ensemble de spectres. Le fait d’ajuster simultanément des spectres enregistrés dans des conditions différentes permet de décorréler des paramètres qui sont corrélés lorsque l’on analyse séparément les spectres par la procédure monofit. C’est par exemple le cas de l’intensité et de la largeur d’une raie. La procédure multifit s’avère plus performante que l’ajustement monofit et permet d’obtenir des paramètres spectraux plus vraisemblables.

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Table des matières

Introduction générale
Chapitre 1 : Spectroscopie de la molécule CH3I
Introduction
A. Rappels de spectroscopie de CH3I 
1. Intérêts atmosphériques
2. Travaux antérieurs
3. Structure de la molécule CH3I
3.1. Propriétés et géométrie
3.2. Symétrie de la molécule
3.3. Table de caractères du groupe
4. Modes normaux de vibration
B. Niveaux d’énergie et intensités de raie 
1. Hamiltonien moléculaire
2. Approximation de Born-Oppenheimer
3. Hamiltonien de rotation-vibration
3.1. Développement du Hamiltonien nucléaire effectif
3.2. Eléments matriciels du rotateur rigide
3.3. Energie de vibration-rotation à l’ordre zéro
3.4. Energie de vibration-rotation aux ordres supérieurs
4. Populations des niveaux d’énergie
5. Règles de sélection
5.1. Cas d’une bande perpendiculaire
5.2. Cas d’une bande parallèle
6. Nomenclature des transitions rovibrationnelles
C. Profil de raies
1. Loi d’absorption de Beer-Lambert
2. Coefficient d’absorption intégré et profil normalisé
3. Facteurs d’élargissement
3.1. Elargissement naturel
3.2. Elargissement par effet Doppler
3.3. Elargissement et déplacement dus aux collisions
4. Profil de Voigt
5. Profil de raie prenant en compte des effets plus fins : effets de vitesse
5.1. Rétrécissement collisionnel : effet Dicke
5.2. Modèle de Galatry
5.3. Modèle de Rautian
6. Raies non isolées : Effet d’interférences
Conclusion
Chapitre 2 : Dispositif expérimental et principe d’ajustement des spectres
Introduction
A. Spectroscopie à transformée de Fourier 
1. La spectroscopie infrarouge
1.1. État de l’art
1.2. Spectroscopie infrarouge
2. Le spectromètre à transformée de Fourier
2.1. Introduction
2.2. Principe de l’interféromètre de Michelson
2.3. Génération d’un interférogramme
2.3.1. Cas d’une source monochromatique
2.3.2. Cas d’une source polychromatique
2.4. Génération d’un spectre
2.4.1. Transmittance
2.4.2. Absorbance
2.5. Facteurs correctifs appliqués à l’interférogramme
2.5.1. Fonction d’appareil
2.5.2. Fonction de pondération
2.5.3. Echantillonnage
3. L’interféromètre à haute résolution Bruker IFS125HR
3.1. Eléments constitutifs du spectromètre
3.2. Caractérisation des éléments utilisés dans ce travail
3.2.1. La source Globar
3.2.2. Séparatrice Ge/KBr
3.2.3. Détecteur MCT
3.2.4. Cellule de gaz multi-passages
B. Ajustement des spectres 
1. Méthode des moindres carrés
2. Procédures monofit et multifit
Conclusion
Chapitre 3 : Intensités et coefficients d’auto-élargissement de la bande v6 de CH3I
Introduction
Etat de l’art du sujet
A. Approche expérimentale
1. Enregistrement et calibration des spectres
2. Analyse des incertitudes
B. Analyse et comparaisons avec la littérature 
1. Résultats sur les intensités
1.1. Mesures des intensités de raies
1.2. Calcul des intensités de raies
1.3. Comparaison des intensités de raies avec les travaux antérieurs
2. Résultats sur les coefficients d’auto-élargissement collisionnels
2.1 Mesures des coefficients d’auto-élargissement
2.2 Dépendances rotationnelles en J et K des coefficients d’auto-élargissement
2.3 Comparaison avec les travaux antérieurs
Conclusion
Chapitre 4 : Mesures des élargissements et des déplacements collisionnels des raies de CH3I par N2 et O2
Introduction
A. Coefficients d’élargissement de CH3I par un gaz étranger
1. Elargissement collisionnel par N2
1.1. Enregistrement et calibration des spectres
1.2. Mesures des coefficients d’élargissement par N2 et analyse des incertitudes
1.3. Modélisation empirique des dépendances en J et K des coefficients d’élargissement par N2
2. Elargissement collisionnel par O2
2.1. Enregistrement et calibration des spectres
2.2. Mesures des coefficients d’élargissement par O2 et analyse des incertitudes
2.3. Modélisation empirique des dépendances en J et K des coefficients d’élargissement par O2
3. Elargissement collisionnel par l’air
B. Mesures des déplacements de raies
1. Détermination expérimentale des coefficients de déplacement par pression
2. Résultats et discussion
Conclusion
Chapitre 5 : Etude théorique des élargissements collisionnels
Introduction
A. Modélisation Théorique des Elargissements Collisionnels 
1. Origine et Historique
2. Formalisme d’Anderson-Tsao-Curnutte (ATC)
2.1. Coefficient d’absorption
2.2. Fonction d’interruption
2.3. Procédure de coupure «Cut-off » d’Anderson
2.4. Potentiel d’interaction
2.4.1. Contribution isotrope et anisotrope du potentiel intermoléculaire
2.4.2. Potentiel électrostatique
2.4.3. Potentiel d’induction et dispersion
3. Amélioration de Robert et Bonamy
4. Modèles des trajectoires
4.1. Modèle de la trajectoire parabolique
4.1.1. Modélisation de trajectoire
4.1.2. Largeur de raie
4.2. Modèle de trajectoire exacte
4.2.1. Introduction
4.2.2. Fonctions de résonance
4.2.3. Calcul numérique des fonctions de résonnance
B. Calcul des coefficients d’élargissement collisionnel 
1. Cas de l’auto-élargissement
2. Cas des élargissements par N2 et O2
3. Cas de l’élargissement par Air
Conclusion
Conclusion générale

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