Effets de la radiolyse sur le transfert et la spéciation de radionucléides en milieu cimentaire adjuvanté

Dans le cadre de la loi française , les solutions de gestion des déchets radioactifs existent selon une classification fondée sur le niveau de radioactivité et la durée de vie — ou période radioactive, notée t1/2 — des radionucléides (RN) les constituants. Le stockage de certains déchets radioactifs est envisagé par l’Agence nationale pour la gestion des déchets radioactifs (Andra) dans le cadre du projet de Centre industriel de stockage géologique (Cigéo) , récemment déclaré d’utilité publique (JORF n°0157 du 08/07/2022) . Il s’agit, en particulier des déchets technologiques contaminés et/ou activés issus des laboratoires et de l’industrie électronucléaire qui seront conditionnés dans des colis de type moyenne activité à vie longue (MA-VL) et immobilisés à l’aide de différentes matrices. Ces barrières ont comme fonctions principales de confiner la contamination et de constituer une protection biologique pour une partie des rayonnements émis par les radionucléides présents dans ces déchets. L’une de ces barrières correspond à une matrice cimentaire, matériau préparé à base de ciment, d’eau, de granulats et d’adjuvants organiques. Parmi ces adjuvants, il existe des polymères organiques spécifiques, les superplastifiants (SP). Les SPs sont utilisés lors de la mise en œuvre afin de réduire la quantité d’eau à apporter au mélange eau/ciment (appelée gâchée) et d’augmenter l’ouvrabilité du matériau préparé. La fraction de ces polymères organiques dans le matériau final ne doit pas dépasser 5% en masse de la quantité en ciment selon la norme en vigueur (NF EN 934-2+A1, 2012).

GENERALITES SUR LES MATERIAUX CIMENTAIRES

Définition d’un ciment

Le terme ciment désigne des composés anhydres exprimés sous forme d’oxyde. C’est un liant hydraulique utilisé dans la préparation des matrices cimentaires qui se forme et durcit sous l’action de l’eau. Il contient majoritairement du clinker qui résulte de la cuisson à 1 450°C d’un mélange composé de 80% de calcaire et 20% d’argile. Le calcaire est une roche sédimentaire composée majoritairement de carbonate de calcium (CaCO3), mais aussi de carbonate de magnésium (MgCO3). L’argile est une roche naturelle à base de silicates ou d’aluminosilicates hydratés.

Dans le domaine des cimentiers, une notation spécifique est communément adoptée pour simplifier l’écriture des différentes phases anhydres présentes dans le ciment . Cette notation sera utilisée dans ce document. Ainsi, la lettre C est utilisée comme abréviation de CaO ; S pour SiO2 ; A pour Al2O3 ; M pour MgO ; s pour SO3 ; F pour Fe2O3 et c pour CO2. De plus, la lettre H est utilisée pour H2O afin de décrire les formules chimiques des phases cimentaires hydratées présentes dans le cortège minéralogique du matériau durci. Ainsi, les principaux constituants du clinker sont notés :
◈C3S pour 3CaO.SiO2 soit Ca3SiO5 correspondant au silicate tricalcique ou alite ;
◈C2S pour 2CaO.SiO2 soit Ca2SiO4 correspondant au silicate dicalcique ou bélite;
◈C3A pour 3CaO.Al2O3 soit Ca3Al2O6 correspondant à l’aluminate tricalcique ;
◈C4AF pour 4CaO.Al2O3.Fe2O3 soit Ca4Al2Fe2O10 correspondant à l’alumino-ferrite tétracalcique.

Selon la nature et la proportion de ces principaux constituants, cinq types de ciment sont différenciés. L’ensemble est décrit dans la norme de référence européenne (NF EN 197-1, 2012). Ces ciments, numérotés en chiffre romain de I à V, contiennent du clinker à proportion variable .

Les ciments modernes sont alors complétés par des constituants secondaires tels que : du calcaire (L ou LL) ; des laitiers granulés de haut fourneau (S) ; des cendres volantes siliceuses (V) ; des pouzzolanes naturelles (P) ; du schiste calciné (T) ; de la fumée de silice (D) ; des cendres volantes calciques (W) ; ou encore des pouzzolanes naturelles calcinées (Q).

Définition d’un granulat

Comme définit dans la norme de référence européenne (NF P18-545, 2021), le granulat peut être :
➤ Naturel, granulat d’origine minérale n’ayant subi aucune transformation autre que mécanique (e.g. calcaire) ;
➤ Artificiel, granulat d’origine minérale issu d’un procédé industriel comprenant des modifications thermiques entre autres (e.g. argile expansée) ;
➤ Recyclé, granulat issu de la transformation de matériaux inorganiques antérieurement utilisés en construction (e.g. béton concassé).

Il est caractérisé essentiellement par sa :
➤ Nature minéralogique, émanant du gisement dont il provient (e.g. les granulats siliceux ou carbonatés provenant de roches sédimentaires) ;
➤ Granulométrie, qui est la distribution dimensionnelle des grains. Elle est exprimée en pourcentage de masse passant au travers d’un ensemble spécifié de tamis. Les granulats des bétons et mortiers sont définis selon la dimension inférieure (d) et supérieure (D) des tamis en millimètre .

Terminologies employées

Les matériaux cimentaires sont constitués d’un mélange de ciment, d’eau, de granulats de tailles diverses et éventuellement d’adjuvants ou autres constituants secondaires, tels que des fibres métalliques ou des tiges en acier, par exemple. Le mélange obtenu juste après malaxage de tous ces constituants est appelé « gâchée ».

La présence ou l’absence de granulats et le rapport eau/ciment conduisent à distinguer :

♦les pâtes de ciment hydraté (PCH) constituées uniquement de ciment et d’eau ;
♦les coulis, très fluides comportant une pâte pure avec des granulats de taille inférieure à 4 mm de diamètre (filler/sable) ;
♦les mortiers, renfermant également des granulats dont la taille peut atteindre 6,3 mm de diamètre (filler, sable, gravillon, et grave) ;
♦les bétons, incluant aussi des granulats de grande taille, inférieure à 80 mm de diamètre (filler, sable, gravillon, grave et gravier). Pour accroître leur résistance à la traction, ils peuvent être armés par un ferraillage ou renforcés par des fibres métalliques courtes ou de polyéthylène (bétons fibrés).

Pour certains de ces matériaux cimentaires, des adjuvants sont ajoutés lors du malaxage. Ils se classent selon leur type d’action :

♦les (super)plastifiants pour fluidifier le mélange afin de faciliter sa mise en place. Par ailleurs, ce sont généralement des réducteurs d’eau et/ou des retardateurs de prise ;
♦les agents viscosants pour diminuer la ségrégation* et le ressuage† des bétons à l’état frais ;
♦les retardateurs ou accélérateurs de prise pour modifier le temps de prise ;
♦les accélérateurs de durcissement pour développer les résistances initiales ;
♦les hydrofuges de masse pour réduire l’absorption capillaire donc la perméabilité à l’eau de ces matériaux ;
♦les entraîneurs d’air pour stabiliser et disperser la quantité d’air dans la pâte ;
♦les rétenteurs d’eau pour limiter le ressuage ; et les pigments pour modifier le rendu esthétique du matériau durci.

Les matériaux cimentaires sont évolutifs dès la fin du malaxage pendant le temps de cure (ou de maturation) qui comprend le temps de prise et de durcissement. La prise correspond au début d’hydratation du matériau lors de l’ajout d’eau. Les matériaux cimentaires se caractérisent par leur formulation, ainsi que leurs spécificités « au jeune âge » et à l’état durci.

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Table des matières

I. INTRODUCTION GENERALE
II. ÉTAT DE L’ART
II.1 Généralités sur les matériaux cimentaires
II.1.1 Définition d’un ciment
II.1.2 Définition d’un granulat
II.1.3 Terminologies employées
II.1.4 Hydratation du ciment Portland
II.1.5 Adjuvantation des matériaux cimentaires par un superplastifiant
II.1.6 Porosité et composition de l’eau porale de la pâte de ciment hydraté
II.2 Altération des matériaux cimentaires en fonction des conditions physicochimiques
II.2.1 Vieillissement/maturation du matériau cimentaire
II.2.2 Altération du matériau cimentaire sous eau
II.2.3 Altération du matériau cimentaire par carbonatation
II.2.4 Altération du matériau cimentaire par radiolyse
II.3 Dégradation des superplastifiants par hydrolyse et/ou radiolyse
II.3.1 Dégradation sous hydrolyse et radiolyse de polymères en solution
II.3.2 Dégradation des superplastifiants sous hydrolyse
II.3.3 Dégradation des superplastifiants sous radiolyse
II.4 Transfert réactif de radionucléides d’intérêt en milieu cimentaire adjuvanté
II.4.1 Spéciation de Am/Eu : solubilité et complexation dans les milieux d’intérêt
II.4.2 Rétention de Am/Eu en milieu cimentaire en présence ou non de matière organique
II.4.3 Transfert des radionucléides d’intérêt en milieu cimentaire
II.5 Bilan
II.6 Définition du programme d’étude
III. PRESENTATION DES SYSTEMES ETUDIES ET DES ESSAIS MIS EN ŒUVRE
III.1 Matières premières
III.1.1 Ciments, agrégats, eau et superplastifiants
III.1.2 Caractérisation des solutions commerciales de superplastifiant
III.2 Préparation des matrices cimentaires
III.2.1 Formulation des mortiers
III.2.2 Formulation des coulis
III.2.3 Préparation des solutions alcalines additionnées de superplastifiant
III.3 Dégradation des échantillons
III.3.1 Dégradation par hydrolyse basique
III.3.2 Dégradation par irradiation
III.4 Bilan
IV. EFFET COUPLE DE L’HYDROLYSE ALCALINE ET DE LA RADIOLYSE SUR LA DEGRADATION EN MILIEU CIMENTAIRE ADJUVANTE : CARACTERISATION DES ECHANTILLONS GAZ, SOLIDES ET LIQUIDES
IV.1 Production de gaz émis sous irradiation
IV.1.1 Gaz émis lors des irradiations des solutions alcalines additionnées ou non de SP
IV.1.2 Gaz émis lors des irradiations des blocs et disques de coulis à base de CEM I
IV.1.3 Bilan des productions de gaz en fonction de la dose d’irradiation
IV.2 Caractérisation des échantillons solides à base de CEM I, CEM III/C et CEM V/A utilisés
IV.2.1 Analyse des coulis et mortiers
IV.2.2 Mesure de la porosité des coulis et mortiers
IV.2.3 Analyse cristallographique des coulis et mortiers
IV.2.4 Bilan de la caractérisation des matrices cimentaires
IV.3 Caractérisation des solutions dégradées
IV.3.1 Évolution des solutions alcalines additionnées de superplastifiant en fonction de la dose d’irradiation
IV.3.2 Évolution des solutions porales extraites en fonction de la dose d’irradiation
IV.4 Bilan
V. EFFET COUPLE DE L’HYDROLYSE ALCALINE ET DE LA RADIOLYSE SUR LA SPECIATION DE EU(III) EN SOLUTION
VI. CONCLUSION

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