Soutenance mémoire
Effet du rapport molaire Al/SA sur la rugosité et la mouillabilité
Les caractéristiques de mouillage de ces surfaces ont été observées à partir de l’angle de contact de l’eau et de l’hystérésis de l’angle de contact des revêtements AlSA électrodéposés. La rugosité de surface, l’angle de contact avec l’eau et l’hystérésis de l’angle de contact des revêtements en fonction du rapport molaire sont indiqués sur la figure 5.8. La rugosité de surface de la surface de cuivre nue est d’environ 0.2 μm, comme le montre la figure 5.8 (a). En revanche, les revêtements AlSA avec des quantités respectives de Al/SA ont gagné la valeur de rugosité. Au-delà du rapport molaire de 0.33, la valeur de rugosité a augmenté à ~ 5 μm. Les concentrations plus élevées d’Al/SA (0.4 et 0.5) ont conduit à la formation de films fissurés, ce qui a ensuite augmenté le facteur de rugosité sur les substrats revêtus. Zheng et al. a rapporté que, en abaissant la rugosité de surface pourrait aider à atteindre la propriété superhydrophobe quasi parfaite [77]. De plus, Ying et al. ont rapporté que, la rugosité des revêtements de stéarate de cuivre superhydrophobe sur le substrat de cuivre anodique est d’environ 6 μm [70]. Alors que dans notre cas, le revêtement AlSA (rapport molaire Al/SA de 0.33) a la rugosité de surface de 3 μm avec la superhydrophobie améliorée. Dans la figure 5.8 (b), l’angle de contact a été tracé par rapport à Al/SA respectif. L’addition d’aluminium dans l’acide stéarique augmente la capacité à repousser l’eau des substrats de cuivre modifiés, quel que soit le rapport molaire Al/SA. Cependant, la quantité optimale de rapport molaire de 0.33 a été surpassée en termes d’angle de contact. Le diagramme d’hystérésis ((θA- θR) où, θA est l’angle d’avance et θR est l’angle de recul [78]) correspondant au rapport molaire complète les résultats ci-dessus avec 2° (voir figure 5.8 (c)). Dans cette étude, les surfaces de cuivre déposées avec la faible quantité d’addition d’AlOx (inférieure à 0.5) ont démontré une superhydrophobie supérieure. L’épaisseur du revêtement augmente avec l’augmentation du rapport molaire Al/SA dans l’électrolyte (voir figure 5.8 (d)).
Effet du rapport molaire Al/SA sur la composition chimique
La composition chimique des revêtements superhydrophobes sur des substrats de cuivre fabriqués à différents rapports molaires Al/SA a été étudiée par analyse FTIR. Les spectres FTIR modifiés avec Al/SA respectifs ont été comparés avec le revêtement AlOx en l’absence d’acide stéarique, comme le montre la figure 5.9. Dans tous les échantillons, le pic faible à environ 3500 cm-1 est affecté au mode vibrationnel O-H [79] présent dans les molécules d’eau atmosphérique. Les pics pointus près de 2953, 2916 et 2849 cm-1 sont attribués aux vibrations -CH3 et -CH2 [80], ce qui implique les composants à faible énergie de surface des groupes aliphatiques à longue chaîne sur les films déposés. Dans la région de fréquence inférieure, la présence du groupe carboxyle (COO) a changé de sa position initiale de 1700 à 1561 cm-1 [81]. Cela pourrait être dû à la formation de liaison de COO-Al. De plus, la présence du petit pic à 1445 cm-1 avec deux pics très faibles autour de 1421 et 1322 cm-1 peut être liée aux modes de cisaillement (δCH)-CH2 ainsi qu’aux flexions asymétriques et symétriques (δCH)-CH3, respectivement. L’absorbance de δCH des longues chaînes (CH2) n- (n≥4) à 720 cm-1 est présente dans tous les spectres [82]. En outre, le pic à environ 533 cm-1 est attribué à la liaison Al-O [83, 84]. Comparé avec le spectre de l’échantillon déposé uniquement à partir de l’acide stéarique, aucun pic principal de COO-Al et Al-O n’a été observé à environ 1561 cm-1 [83] et 533 cm-1. En l’absence d’acide stéarique, le large pic d’Al-O peut être observé.
Effet du rapport molaire Al/SA sur la propriété anticorrosion
L’étude de polarisation potentiodynamique (figure 5.10) de la surface de cuivre nu, surfaces modifiées déposées avec et sans acide stéarique a été soigneusement réalisée après immersion des substrats en tant qu’électrode de travail dans la solution aqueuse de NaCl (3.5 wt. %). La surface de contact de l’électrode de travail dans l’électrolyte a été mesurée à ~ 1 cm2 pour tous les échantillons. Le potentiel de corrosion (Ecorr), la densité de courant de corrosion (Icorr) et la résistance de polarisation (Rp) sont calculés comme indiqué dans le tableau 5.2. Le potentiel de corrosion et la densité de courant de corrosion sont calculés à partir des points d’intersection. La résistance de polarisation a été déterminée par l’équation de Stern-Geary, où βa et βc sont respectivement les pentes de Tafel anodique et cathodique.
À l’exception du substrat de cuivre nu, les courbes de Tafel présentent une transition active vers passive [85]. Le cuivre nu possède une densité de courant de corrosion de ~ 12.9 μm/cm2 et une résistance de polarisation de ~ 2 kΩ·cm2. Indépendamment du rapport molaire, l’addition d’AlOx dans SA a montré une meilleure protection contre la corrosion active. Cependant, pour la surface de cuivre modifiée superhydrophobe supérieure préparée au rapport molaire Al/SA de 0.33, le Icorr est12 nm/cm2 et le Rp est ~961 kΩ·cm2,qui est 1000 et 480 fois plus que celui du substrat de cuivre nu respectivement. Le revêtement AlSA avec la résistance de polarisation plus élevée rend plus difficile la pénétration des charges à partir de l’électrolyte, ce qui aide à réduire la densité de courant de corrosion. Le Rp élevé et le Icorr bas montrent la propriété anticorrosion supérieure de la figure 5.10 (b et c). La densité de courant réduite a été attribuée à l’air emprisonné sur le revêtement de stéarate d’aluminium homogène agit comme un condensateur. Cela empêche la pénétration des ions de l’électrolyte NaCl et inhibe le transfert d’électrons entre le milieu corrosif et le substrat de cuivre.
Similaire à la propriété superhydrophobe inférieure, les surfaces de cuivre modifiées fabriquées avec un rapport molaire Al/SA plus élevé (0.5) ont des capacités anti-corrosion plus faibles. La résistance de polarisation de 0.5 rapport molaire est de 194 kΩ·cm2 avec des densités de courant de corrosion de 59 nm/cm2. Les morphologies non uniformes des revêtements fabriqués avec des rapports molaires plus élevés conduisent à la propriété anticorrosion négative. Toutes ces surfaces de cuivre électrodéposées AlSA ont des performances anticorrosion considérables par rapport à la surface modifiée de seulement AlOx qui a une résistance de polarisation de 1.4 kΩ·cm2 et une densité de courant de corrosion de 8.6 μm/cm2. Cependant, la nature anticorrosion du revêtement préparé avec le rapport molaire Al/SA de 0.33 surpasse les autres concentrations de Al/SA. Il montre clairement que l’addition d’acide stéarique pour former le revêtement de stéarate d’aluminium sur le substrat de cuivre présente une meilleure performance anticorrosion que le revêtement sans acide stéarique.
L’analyse EIS a été réalisée avec soin en tant que technique électrochimique complémentaire pour évaluer les propriétés de résistance à la corrosion du revêtement 0.33 et du substrat de cuivre nu. L’électrode de travail a été immergée dans la solution de NaCl de 3.5 wt. % pendant 10 h après la stabilisation du potentiel de circuit ouvert. La figure 5.12 (a) montre le diagramme de Bode du module de l’impédance |Z| vs la fréquence pour le substrat de cuivre nu et l’AlSA modifié (0.33) sur substrat de cuivre. La courbe EIS pour le substrat de cuivre nu tel que reçu n’a été obtenue qu’à partir d’une plage de fréquence étroite par rapport à la surface superhydrophobe avec la valeur élevée du module à basse fréquence est de ~ 107 Ω·cm2 à la fréquence de 0.01 Hz. En comparaison, le substrat de cuivre nu est seulement de ~ 8.7×103 Ω·cm2. Pour toute la gamme de fréquences, l’impédance de la surface superhydrophobe a été décalée positivement d’environ trois ordres de grandeur. Il est bien indiqué que plus les valeurs d’impédance à basse fréquence sont grandes, plus la barrière de protection contre la corrosion est efficace [86]. En outre, deux positions de pic du substrat de cuivre modifié superhydrophobe correspondent à deux constantes de temps différentes peuvent être trouvées sur le diagramme de phase de Bode (figure 5.12 (b)). Alors que pour le substrat de cuivre nu, seule une constante de temps unique a été observée. En ce qui concerne le film superhydrophobe, la constante de temps à haute fréquence (environ 10 kHz) a été affectée à sa capacité, la basse fréquence à 10 Hz était due à la capacité de la double couche près de l’électrode de travail. Ceci a été légèrement décalé à une fréquence plus basse que dans le cas du substrat de cuivre nu (environ 50 Hz), ce qui indique que les propriétés anticorrosion ont été améliorées par la formation d’un revêtement à base d’aluminium sur le substrat de cuivre.
La figure 5.12 (c) montre les courbes de Nyquist de la surface de cuivre électrodéposée et le substrat de cuivre nu, qui représentent le composant imaginaire (-Z ») par rapport au composant réel (Z’). Le diagramme de Nyquist a donné trois caractéristiques de résistance distinctes, telles que la résistance de la solution (Rs), la résistance du film (Rf) et la résistance au transfert de charge (Rct). Comme le montre l’image médiane de la figure 7 (c), la valeur d’impédance initiale correspond à la résistance de la solution d’électrolyte Rs, pour le substrat de cuivre nu cette valeur est d’environ 9.7 Ω·cm2, alors que pour la surface superhydrophobe, le Rs est 1.8 kΩ·cm2. Le gain de la valeur est dû à la présence du film AlSA déposé électrolytiquement. Deux demi-cercles ont été observés dans le courbe de Nyquist de surface revêtue d’AlSA. Le premier demi-cercle indique la résistance du film mince (Rf), et le second appartient à la résistance de transfert de charge (Rct). En raison de l’absence de revêtement pour le substrat de cuivre nu, seul Rct peut être observé (5 kΩ·cm2). Le Rf de la surface superhydrophobe est de 13 kΩ·cm2 et le second demi-cercle a un diamètre de 10 MΩ·cm2, ce qui est trois ordres de grandeur que le substrat nu. La résistance de transfert de charge plus élevée signifie la meilleure propriété anticorrosion du film mince [87]. Les valeurs obtenues à partir de la simulation des circuits électriques équivalents (lignes pointillées) sont bien adaptées aux données expérimentales présentées dans la figure 5.12.
La figure 5.13 montre les spectres FTIR de la surface de cuivre superhydrophobe optimale avant et après le test de corrosion, seule une légère diminution de l’intensité globale des pics a été observée, indiquant que le matériau de revêtement restait bien sur la surface de cuivre. À partir de la figure 5.14, nous pouvons voir que presque aucun changement de morphologie n’a été observé, et la composition atomique de la surface modifiée superhydrophobe AlSA reste la même après la corrosion. La figure 5.13 et la figure 5.14 montrent que le revêtement superhydrophobe (rapport molaire Al / SA 0,33) a la protection anticorrosion active du substrat de cuivre du point de vue de la morphologie et de la composition de la surface.
La stabilité des revêtements a été étudiée en effectuant l’analyse FTIR pour l’échantillon avant et après les études de corrosion comme indiqué sur la figure 5.13. Après les études de corrosion, l’intensité globale et leur position correspondante correspondaient bien aux revêtements d’origine avant l’essai de corrosion. De même, des analyses MEB et EDS ont été effectuées pour les échantillons avant et après les tests de corrosion (voir figure 5.13). La morphologie observée après l’essai de corrosion, a abouti à des architectures poreuses, comme avant l’essai de corrosion. Les spectres EDS correspondants et leur composition élémentaire n’ont pas de changement. L’angle de contact avec l’eau des échantillons après les études de corrosion a été de 157 ± 1°, ce qui est légèrement inférieur au substrat revêtu réel. Cependant, la nature superhydrophobe de l’échantillon a été conservée en ce qui concerne sa structure et sa morphologie.
Études de corrosion des revêtements d’AlSA sur l’acier et l’aluminium
La condition de préparation optimale pour le revêtement de stéarate d’aluminium superhydrophobe sur un substrat en cuivre par électrodéposition est le rapport molaire Al/SA de 0.33, la tension appliquée de 30 V et le temps de dépôt de 10 min. Le revêtement de stéarate d’aluminium superhydrophobe optimal a également été fabriqué sur un substrat en acier par électrodéposition avec la condition de préparation optimale expérimentale. Les images MEB du substrat en acier nettoyé et de la surface en acier superhydrophobe avant et après le test de corrosion sont montrées dans la figure 5.15. La morphologie de l’acier nettoyé a beaucoup de rayures à cause de la procédure de polissage grossière avant le nettoyage du substrat. L’angle de contact de l’eau de l’acier nettoyé est d’environ 70 °, tandis que l’angle de contact réduit à 40° après l’essai de corrosion, on peut voir à partir de figure 5.15 (b), la majeure partie de la surface de l’acier a été corrodée, des zones de corrosion et des taches sont visibles sur la morphologie, ce qui augmente la mouillabilité de la surface.
Le revêtement de stéarate d’aluminium superhydrophobe préparé sur de l’acier a la structure similaire fournissant l’angle de contact de 158°. Cependant, il a été prouvé qu’un tel revêtement n’avait pas la capacité d’empêcher le comportement de corrosion sur l’interface de l’eau salée et du substrat en acier. Comme on peut le voir sur la figure 5.15 (d), une grande région revêtue a été corrodée et l’énorme bague de corrosion avec le diamètre de 400 μm a été laissée sur la surface. La plupart du matériau de revêtement de stéarate d’aluminium a été corrodé, ce qui a augmenté la mouillabilité de la surface modifiée, ce qui a abaissé l’angle de contact de 158° à 80°, perdant la superhydrophobie de ce revêtement.
Figure 5.16 montre les résultats d’EIS et de la polarisation de la corrosion du revêtement de stéarate d’aluminium sur un substrat en acier. Les résistances de transfert de charge ont été obtenues à partir du diamètre du demi-cercle des placettes de Nyquist, les valeurs de Rct sont insérées dans les graphiques associés. Des résistances de polarisation ont été obtenues à partir du raccord Tafel des courbes de polarisation, les valeurs Rp sont également insérées dans les graphes correspondants. On peut voir que le Rct du revêtement de stéarate d’aluminium sur le substrat en acier est 178 Ω·cm2, qui est plus petit que celui de l’acier nettoyé (500 Ω·cm2), le Rp du revêtement de stéarate d’aluminium sur le substrat en acier est 620 Ω·cm2, qui est plus petit que celui de l’acier nettoyé (721 Ω·cm2). On peut donc en déduire que le revêtement superhydrophobe n’a pas la capacité de protéger la surface de l’acier contre la corrosion par l’eau salée.
Synthèse et caractérisation des revêtements superhydrophobes de stéarate d’aluminium Zn incorporés par électrodéposition
Dans cette section, l’oxyde de zinc et le nitrate de zinc ont été ajoutés séparément dans la solution électrolytique de dépôt mélangée avec l’acide stéarique éthanolique et l’isopropoxyde d’aluminium pour fabriquer le stéarate d’aluminium modifié par superoxyde ZnO et le stéarate d’aluminium Zn incorporé sur des substrats métalliques comme le cuivre, l’acier et l’aluminium. Les études de corrosion de ces deux types de revêtements ont été réalisées pour analyser leurs propriétés anti-corrosion.
Préparation et caractérisation du revêtement de stéarate d’aluminium modifié des nanoparticules de ZnO sur des substrats de cuivre
Introduction
Il est rapporté que les chercheurs ont utilisé des nanoparticules d’oxyde métallique comme ZnO hybridées avec des composés organiques pour faire des surfaces superhydrophobes [88]. La superhydrophobie obtenue a été liée à la structure hiérarchique micro/nano de ZnO avec une faible énergie de surface. On sait que la nanoparticule de ZnO est un semiconducteur de type n large et direct à bande interdite, qui a suscité un intérêt considérable pour les applications dans les dispositifs optiques et optoélectroniques. De nombreuses techniques de croissance ont été utilisées pour préparer des couches minces et des nanostructures ZnO, telles que le dépôt chimique en phase vapeur, l’oxydation thermique, le dépôt par laser pulsé, la pyrolyse par pulvérisation et l’électrodéposition. Parmi toutes les méthodes, l’électrodéposition en solution aqueuse est une méthode économique parce qu’elle fonctionne à la pression ambiante et à des températures relativement basses [89]. Des surfaces anticorrosives superhydrophobes peuvent également être obtenues avec une approche ascendante au moyen de revêtements nanocomposites [90]. Dans ce travail, la tentative d’ajouter les nanoparticules de ZnO dans l’électrolyte a été réalisée pour fabriquer les revêtements superhydrophobes sur les substrats de cuivre.
Méthodologie
Les substrats de cuivre nettoyés ont été utilisés comme cathodes, le graphite de même taille a été utilisé comme anode. Le substrat de graphite a été nettoyé avec seulement de l’éthanol à chaque fois après l’électrodéposition. Le dépôt électrochimique a été réalisé à température ambiante sous tension continue de 30 V et avec un temps de revêtement de 10 min. La solution d’électrolyte était composée du mélange d’isopropoxyde d’aluminium 0.02 M, d’acide stéarique 0.01 M et de solution éthanolique de ZnO 0.9 g/L, différentes solutions ont été fixées à différents volumes d’addition de nanoparticules de ZnO. Dans cette expérience, le diamètre des nanoparticules de ZnO est d’environ 30 nm. La morphologie, l’analyse élémentaire, la composition chimique ainsi que la mouillabilité superficielle des substrats cathodique ont été caractérisées. Le comportement à la corrosion des échantillons revêtus a été réalisé par spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS) et des expériences de polarisation.
Analyse des résultats
Effet de la variation de ZnO sur la mouillabilité et la morphologie
La figure 6.1 (a-f) montre les images MEB des couches minces de stéarate d’aluminium modifié par ZnO sur des substrats de cuivre révélant l’évolution de la structure de la morphologie du revêtement avec la quantité croissante de nanoparticules de ZnO.
Comme représenté sur la figure 6.1 (a), quand il n’y a pas de nanoparticules de ZnO dans la solution d’électrolyte, l’angle de contact du revêtement de stéarate d’aluminium est 160.5°. Il est clair que lorsqu’une petite quantité de nanoparticules de ZnO a été ajoutée dans la solution électrolytique, l’angle de contact de l’eau du revêtement va diminuer un peu, comme indiqué dans la figure 6.1 (b) et (c). Lorsque 0.81 et 1.44 mg de nanoparticules de ZnO ont été mélangés dans l’électrolyte, l’isopropoxyde d’aluminium est de 9 ml et l’acide stéarique est de 54 ml, les structures de ces deux revêtements ont des morphologies similaires, il y a quelques particules formées et quelques grains répartis régulièrement sur le revêtement. Selon les résultats EDS de ces revêtements, les particules appartiennent au stéarate d’aluminium. La raison pour laquelle l’hydrophobicité réduite après l’ajout de nanoparticules ZnO, peut être que la nature des nanoparticules de ZnO est hydrophile, une démonstration peut être trouvée dans l’article de Ying [71]. Il est rapporté que les films minces de ZnO nanostructurés fonctionnalisés par l’acide stéarate superhydrophobe peuvent être obtenus sur des substrats en aluminium lorsque la température du bain de dépôt est d’environ 50 °C. Alors que dans ce projet, il n’y avait pas de traitement thermique du bain d’électrodéposition. C’est pourquoi la petite quantité de ZnO pourrait affecter négativement l’hydrophobicité du revêtement.
Cependant, lorsque les nanoparticules de ZnO ajoutées ont augmenté à 5.4, 7.2 et 8.1 mg, comme indiqué dans la figure 6.1 (d), (e) et (f), les grains dans les revêtements deviennent plus fins et plus fins avec l’augmentation de la quantité de nanoparticules ajoutées, résultant en l’augmentation de l’angle de contact de l’eau de 160.2, 161.9 et 163.5°. Une explication possible peut être que les particules de ZnO ont été fonctionnalisées par l’acide stéarate dans le bain lorsqu’elles ont été mélangées par ultrasons, et la formation du ZnO fonctionnalisé par un acide stéarate avec le stéarate d’aluminium réduit la largeur des grains dans la morphologie, puis le revêtement devient plus uniforme et plus fin. A partir du résultat de EDS, nous pouvons voir que lorsque l’ajout de nanoparticules ZnO est de 7.2 et 8.1, l’atome de zinc a été observé (0.85 % and 1.13 %). Figure 6.2 (a) et (b) montrent le résultat EDS du revêtement modifié par ZnO avec une quantité ajoutée de ZnO est 0.81 et 8.1, une légère augmentation de l’atome O et Al a été observée, et aucun atome de Zn observé dans la figure 6.2 (a), le pourcentage atomique de Zn de 1.13% a été démontré figure 6.2 (b). De plus, avec l’augmentation des nanoparticules de ZnO ajoutées dans l’électrolyte, de 0.81 à 8.1, une augmentation du pourcentage atomique d’Al, qui sont 4.27 %, 3.43 %, 4.94 %, 4.61 %, 5.6 % et 6.13 %, correspondant à l’addition de ZnO de 0.81 mg, 1.44 mg, 3.6 mg, 5.4 mg, 7.2 mg et 8.1 mg. Par conséquent, on peut conclure que les certaines quantités de nanoparticules de ZnO (5.4mg, 7.2 mg and 8.1 mg) ont la capacité de favoriser la formation du revêtement de stéarate d’aluminium superhydrophobe sur le substrat de cuivre.
Figure 6.3 (a) montre l’évolution de l’angle de contact par rapport à la quantité ajoutée de nanoparticules de ZnO. On sait que les surfaces de cuivre modifiées avec de l’isopropoxyde d’aluminium et de l’acide stéarique ont une bonne superhydrophobie et une propriété anticorrosion supérieure. Toutes les surfaces modifiées avec de l’isopropoxyde d’aluminium, de l’acide stéarique et des nanoparticules de ZnO restent la superhydrophobie.
Cependant, comme discuté dans le chapitre 5, la surface la plus superhydrophobe fabriquée au rapport molaire Al/SA de 0.33 a un angle de contact de l’eau de 163°, figure 6.3 (a) montre que lorsque 0.81 mg de nanoparticules de ZnO ont été ajoutés dans la solution d’électrolyte, l’angle de contact avec l’eau a diminué de 163° à 154°, la diminution est due au fait que la propriété naturelle des nanoparticules de ZnO est hydrophile. Néanmoins, avec l’augmentation de l’ajout de nanoparticules de ZnO, l’angle de contact de l’eau des surfaces modifiées a également augmenté. Une explication peut être que le film ZnO fonctionnalisé par SA avec le film AlSA a été formé sur le substrat de cuivre, comme montré dans la figure 6.3 (b).
Figure 6.3 (b) montre le graphique schématique de l’interaction entre SA et ZnO, il montre que les surfaces des nanoparticules ZnO ont été fonctionnalisées par des molécules SA, avec la formation de stéarate de zinc, ce qui peut être référé à la thèse de doctorat de Ying. La liaison -OH sur la surface de ZnO a été remplacée par -COOZn dans l’interaction entre ZnO et SA, ce qui explique la disparition de -OH après ZnO fonctionnalisé par les molécules SA, qui expliquait la disparition de -OH après ZnO fonctionnalisé par les molécules SA.
Comparé aux spectres de surfaces de cuivre modifiées, déposés uniquement avec AlOx et SA, avec seulement ZnO et SA, avec seulement AlOx et ZnO et déposés avec AlOx, ZnO et SA dans la figure 6.4 (a), on peut constater que le pic -OH à environ 3500 cm-1 existe dans les deux films déposés AlOx et ZnO, puisque le pic -OH peut à peine être vu dans le spectre de seulement SA. Il convient de mentionner que lorsqu’il n’y a que des nanoparticules ZnO et SA dans la solution électrolytique, la plupart du revêtement contenant de l’acide stéarique est allé à l’anode, et seulement quelques films de ZnO fonctionnalisés en SA déposés sur la cathode, comme dans la figure 6.4 (b). L’intensité du spectre de la surface de cuivre anodique est beaucoup plus forte que celle de la surface de cuivre cathodique, on peut voir clairement que les pics d’étirages -CH3 et -CH2 à environ 2955 cm-1, 2914 cm-1 et 2849 cm-1 de l’acide stéarique, et aussi le pic -COO à environ 1585 cm-1. Le pic à 1444 cm-1 appartient à la vibration d’étirement -CH, le pic à 720 cm-1 appartient à la vibration de flexion -(CH2)n. Cependant, à partir du spectre de la cathode,on peut voir que les petits pics à 1400 cm-1 et 560 cm-1 appartiennent à la liaison de Zn-O. Le spectre de la surface de cuivre cathodique déposée avec AlOx et ZnO montre la liaison Al-O à 1580 cm-1 et la liaison Zn-O à environ 1503 cm-1 et 1400 cm-1. L’addition d’acide stéarique dans la solution d’électrolyte peut former les films minces AlSA et ZnSA sur le substrat de cuivre cathodique, qui peut être vu dans le spectre de la surface de cuivre déposée avec AlOx, ZnO et SA, le pic -OH est devenu plus large, qui pourrait être attribuée à la liaison OH dans le stéarate d’aluminium et également le stéarate de zinc. Et la liaison COO dans l’acide stéarique a été déplacée vers -COOAl à 1559 cm-1 et -COOZn à 1540 cm-1. Un pic plus large autour de 560 cm-1 a été trouvé pour être Zn-O et Al-O. Le processus d’électrodéposition peut être vu dans la figure 6.5. Le revêtement recueilli sur le substrat de cuivre cathodique avec l’augmentation du temps de dépôt.
Dans le dernier chapitre, nous avons discuté des propriétés anticorrosives des surfaces de cuivre superhydrophobes fabriquées au rapport molaire Al/SA de 0.33, la résistance de polarisation de cette surface optimale est d’environ 961 kΩ·cm2. Cependant, dans ce chapitre, la résistance moyenne à la polarisation du revêtement de stéarate d’aluminium
Figure 6.6 (a) Les courbes de polarisation et (b) les évolutions de la résistance de polarisation et de la densité de courant de corrosion des surfaces de cuivre superhydrophobes du stéarate d’aluminium incorporées à 0 mg, 0.81 mg, 1.44 mg, 5.4 mg, 7.2 mg et 8.1 mg de nanoparticules de ZnO.
superhydrophobe sur le substrat de cuivre est d’environ 510.2 kΩ·cm2, ce qui pourrait en raison de la dégradation de la poudre d’AlOx. De la figure 6.6, nous pouvons constater que le potentiel de corrosion a été légèrement augmenté puis diminué avec l’ajout croissant des nanoparticules de ZnO dans l’électrolyte. La résistance de polarisation est 673 kΩ·cm2 lorsque l’ajout des nanoparticules de ZnO est 1.44 mg, les valeurs de repos de la résistance de polarisation obtenues sont 510.2 kΩ·cm2, 503.8 kΩ·cm2, 530.2 kΩ·cm2, 545.7 kΩ·cm2 et 510.2 kΩ·cm2 pour les surfaces déposées avec les ajouts de ZnO de 0 mg, 0.81 mg, 5.4 mg, 7.2 mg et 8.1 mg, respectivement. Comme nous le savons, la plus grande résistance de polarisation et la plus faible densité de courant de corrosion indiquent des propriétés anticorrosion supérieures des surfaces. Mais ici selon les valeurs de résistance à la polarisation de ces surfaces, on peut le revêtement de stéarate d’aluminium modifié par ZnO a une certaine protection anticorrosion, mais les propriétés ne sont pas aussi bonnes que le revêtement sans ZnO, parce que les nanoparticules ZnO fonctionnalisées par SA ne peuvent pas être capable d’augmenter la résistance du film pour empêcher les ions de pénétrer dans les substrats.
Figure 6.7 montre les images MEB des surfaces de cuivre modifiées par ZnO après le test de corrosion, nous pouvons voir clairement que les taches de corrosion sont présentées sur la surface lorsque l’ajout de nanoparticules ZnO dans l’électrolyte est 1.44 mg, une diminution de l’angle de contact de 154 ° à 145 ° a également été observée, ce revêtement n’était plus superhydrophobe après la corrosion. Cependant, lorsque l’addition de ZnO dans l’électrolyte était augmentée à 7.2 mg, ce revêtement présentait une résistance à la corrosion plus élevée, aucun point de corrosion n’était observé et seule une petite diminution de l’angle de contact était détectée. On peut conclure que l’augmentation de l’addition de ZnO dans l’électrolyte a un effet positif sur la propriété de superhydrophobie et d’anticorrosion des revêtements de stéarate d’aluminium modifié par ZnO.
Effet de la variation d’AlOx sur la mouillabilité et l’analyse chimique
Figure 6.8 (a) démontre l’évolution de l’angle de contact de l’eau des revêtements de stéarate d’aluminium modifié par ZnO électrodéposés avec une quantité croissante d’AlOx dans l’électrolyte sous une tension continue de 30 V pendant 10 min. On peut observer que l’angle de contact des surfaces modifiées augmentait avec l’augmentation de l’AlOx dans l’électrolyte, différent de l’évolution de l’angle de contact avec la quantité de ZnO dans l’électrolyte. L’angle de contact le plus élevé est de 164° lorsque l’AlOx était 8 ml dans l’électrolyte. La performance superhydrophobe reste la même, même plus d’AlOx a été ajouté dans l’électrolyte. De la formule de l’isopropoxyde d’aluminium (Al(OCH(CH3)2)3), nous pouvons constater que l’augmentation d’AlOx a fourni plus de liaison d’Al-O qui peut être combinée avec l’acide stéarique en formant la structure à longue chaîne dans le revêtement, contribuant aux propriétés de roulement d’eau.
Figure 6.8 (b) montre les spectres FTIR de ces surfaces. Les groupes fonctionnels tels que -CH2 -CH3 et -COOAl -COOZn ont été marqués dans le graphique. On peut observer que les groupes liés à la superhydrophobie (-CH2 et -COOAl) augmente avec l’augmentation de la quantité d’AlOx dans l’électrolyte. A partir des graphiques de l’angle de contact en fonction de la quantité d’AlOx et des spectres FTIR, on peut conclure que l’addition d’isopropoxyde d’aluminium dans l’électrolyte a un effet positif sur la performance superhydrophobe des revêtements de stéarate d’aluminium modifiés au ZnO.
Introduction
En tant que technologie traditionnelle, l’électrodéposition d’un revêtement de zinc est habituellement utilisée pour protéger les métaux de la corrosion. Il est bien connu que le procédé d’électrodéposition a été utilisé pour créer des nanostructures poreuses de divers matériaux métalliques pour obtenir la surface superhydrophobe. En tant que méthode commune, le dépôt électrochimique de métal a une grande importance pratique et une large application dans le domaine des revêtements anti-corrosion tels que la protection de composants d’ingénierie. Actuellement, l’électrodéposition du chrome est une méthode efficace pour éviter l’apparition de la corrosion des métaux. Cependant, le bain de placage de la solution de chromate a été interdit en raison de la forte toxicité du chrome (VI), conduisant à une demande de matériau respectueux de l’environnement avec une action protectrice pour le substrat. Afin de surmonter cette limitation, l’électrodéposition de zinc peut être utilisée comme un moyen de produire des structures uniques avec des propriétés améliorées [91]. Une couche composite superhydrophobe a été fabriquée par un processus de dépôt électrochimique et ensuite modifiée avec un film de polypropylène (PP) par Zhang et al. Li et al ont rapporté une méthode de fabrication d’un revêtement de zinc superhydrophobe avec des structures en forme de cratère sur la surface de l’acier du pipeline. La méthode simple et peu coûteuse consistait en l’électrodéposition du revêtement de zinc et la réaction électrochimique dans une solution d’éthanol acide perfluorooctanoïque [92]. Par conséquent, la préparation d’un revêtement de stéarate d’aluminium incorporé au zinc superhydrophobe sur une surface métallique est viable.
Méthodologie
Une électrode de graphite nettoyée de 1 × 2 pouces a été utilisée comme anode, substrats de cuivre, d’acier et d’aluminium nettoyés utilisés comme cathodes. Le dépôt électrochimique a été réalisé à température ambiante sous tension continue de 30 V. Pendant le dépôt, les substrats ont été séparés à une distance de 1.5 cm. Deux séries d’échantillons ont été préparées pour optimiser les conditions de préparation de la teneur en Zn et le temps de dépôt. Pour l’optimisation de la teneur en Zn, le temps de dépôt est de 10 min, la solution d’électrolyte est composée du mélange de 4 ml d’isopropoxyde d’aluminium (AlOx) 0.02 M, de 48 ml d’acide stéarique (SA) 0.01 M et diverses quantités de solution de (Zn (NO3)2) de nitrate de zinc éthanolique 0.01 M avec les diverses teneurs en Zn (calculée comme le rapport molaire de Zn/la molaire totale de Zn et Al) de 1.2 %, 2.4 %, 5.8 %, 11.1 %, 15.7 %, 20 %, 33.3 % et 50 %. Pour l’optimisation du temps de dépôt, la teneur en Zn a été fixée à l’optimum (15.7 %), et le temps de dépôt a été choisi comme 1min, 2 min, 3 min, 5 min, 7 min and 10 min. Après l’optimisation de la teneur en Zn et du temps de dépôt, la condition de préparation optimale a été utilisée pour préparer le revêtement de stéarate d’aluminium incorporé au Zn sur l’acier et le substrat d’Al par le même procédé de fabrication.
La morphologie, l’analyse élémentaire, la composition chimique ainsi que la mouillabilité superficielle des substrats cathodique ont été caractérisées. Le comportement à la corrosion des échantillons revêtus a été réalisé par spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS) et des expériences de polarisation.
Analyse des résultats
Analyse de corrosion de l’optimisation de la teneur en Zn dans l’électrolyte
Revêtements de stéarate d’aluminium superhydrophobes incorporés au Zn (Zn-AlSA) fabriqués à partir d’AlOx, SA et Zn(NO3)2 fournir une augmentation des performances anticorrosion avec l’augmentation de la teneur en Zn dans l’électrolyte lors de l’électrodéposition. Après le test de corrosion du circuit ouvert de 30 min et du procédé EIS de 40 min puis de la réaction de polarisation de 11 min, l’évolution de la résistance de transfert de charge et de la résistance de polarisation de tels revêtements peut être vu dans la figure 6.9. Les deux Rct et Rp augmentent avec la teneur en Zn dans l’électrolyte de 1.2 % à 15.7 %. Mais lorsque la teneur en Zn a augmenté à 20 % et 30 %, les tests de corrosion de ces deux revêtements ne peuvent pas être finis (l’analyse de corrosion de polarisation de Tafel n’a montré aucune densité de courant nulle), On peut supposer que ces revêtements ont une propriété anti-corrosion très élevée contre l’eau salée que les ions ne peuvent pas pénétrer dans les substrats de cuivre. Ainsi, à des fins de recherche, nous avons choisi la teneur en Zn 15.7 % dans l’électrolyte comme condition de préparation recherchables optimale.
Caractérisation et analyse de corrosion de l’optimisation du temps de dépôt
Les revêtements de stéarate d’aluminium incorporés au Zn superhydrophobes ont été fabriqués sur des substrats de cuivre déposés avec une teneur en Zn de 15.7 % dans l’électrolyte sous une tension continue de 30 V et revêtus pour divers temps de dépôt, car 15.7 % s’est avéré être le contenu de Zn le plus recherchable comme mentionné ci-dessus. Figure 6.10 montre la variation de l’angle de contact des revêtements de stéarate d’aluminium incorporé au Zn superhydrophobe sur des substrats de cuivre par rapport au temps de dépôt, qui comprend la comparaison des échantillons avant et après le test de corrosion. Avant le test de corrosion, les revêtements avec divers temps de revêtement restent hautement superhydrophobes. Cependant, après le test de corrosion, les échantillons fabriqués à 2, 3, 5, 7 min ont perdu la superhydrophobie, seul l’échantillon préparé avec le temps de revêtement de 10 min reste un angle de contact élevé de 153°, ce qui signifie que ce revêtement a une excellente capacité à protéger la surface du cuivre contre l’eau salée.
Les principaux pics de stéarate de zinc dans le revêtement de stéarate d’aluminium incorporé au Zn à partir du spectre XRD comparé au spectre du revêtement de stéarate d’aluminium sur substrat de cuivre sont montrés dans la figure 6.12. De la carte ICDD standard No. 579, nous savons que les pics de stéarate de zinc sont à 2θ = 6.4, 8.4, 10.6, 19.6 et 22.6° [93]. Alors que dans la figure 6.12, on peut voir que les pics sont à 6.2, 8.4, 10.5, 19.4 et 22.5°. Outre ces pics, il y a aussi un pic à 4.2 ° qui peut également appartenir au stéarate de zinc. Il convient de mentionner que les pics à 43.3° est le pic du substrat de cuivre. On peut également observer qu’aucun pic distinctif n’est montré dans le spectre XRD lorsqu’il n’y a pas d’ion Zn dans le revêtement AlSA, ce qui signifie que la structure de stéarate d’aluminium n’a pas de structure cristalline régulière qui puisse être détectée. Il peut être confirmé que l’addition d’ions Zn conduit à la formation de cristaux de stéarate de zinc qui peuvent être détectés par la machine.
Études de corrosion des revêtements superhydrophobes de Zn-AlSA sur des substrats en acier et en aluminium
Le revêtement Zn-AlSA superhydrophobe a été préparé avec la condition optimale sur un substrat en acier pour observer les performances de protection contre la corrosion pour la surface de l’acier. Selon la recherche précédente, nous avons trouvé que la condition de préparation optimale du revêtement Zn-AlSA était de 15.7% Zn dans l’électrolyte (mélange éthanolique de stéarate de zinc, isopropoxyde d’aluminium et acide stéarique) et 10min de revêtement lorsque la tension appliquée est de 30 V. Figure 6.14 montre l’évolution de la morphologie du revêtement Zn-AlSA sur le substrat en acier avant et après essai de corrosion. La morphologie du revêtement n’a pas trop changé après le test de corrosion, ce qui signifie qu’il n’y a pas eu de dommages de corrosion visibles après l’analyse de polarisation. L’angle de contact du revêtement était de 157° avant la corrosion, tandis que l’angle de contact était légèrement réduit à 154°, restant superhydrophobie après l’analyse de la corrosion. On peut en déduire que le revêtement Zn-AlSA a la capacité de protéger la surface de l’acier contre la corrosion par l’eau salée.
Conclusions
Des revêtements de stéarate d’aluminium modifié aux nanoparticules d’oxyde de zinc superhydrophobe (ZnO_AlSA) ont été préparés sur des substrats de cuivre par le procédé d’électrodéposition. Ces revêtements fabriqués sur des substrats de cuivre démontrent également superhydrophobie, il peut être déduit par la mesure de mouillabilité que l’hydrophobicité de tels revêtements augmente avec l’augmentation de la teneur en ZnO dans la solution d’électrolyte.
Des revêtements de stéarate d’aluminium (Zn-AlSA) superhydrophobes incorporés au Zn ont été fabriqués sur des substrats de cuivre, d’acier et d’aluminium par un procédé d’électrodéposition. Les revêtements Zn-AlSA superhydrophobes sur des substrats en cuivre possèdent d’excellentes propriétés anticorrosion. On peut constater que la résistance de polarisation et la résistance de transfert de charge des revêtements Zn-AlSA sur des substrats de cuivre augmentent avec l’augmentation du temps de dépôt pendant le processus
Figure 6.20 Courbe de polarisation de Tafel du revêtement Zn-AlSA préparé avec la teneur en zinc de 15.7 % et sous la tension continue de 30 V sur le substrat en aluminium lorsqu’il est immergé dans la solution de NaCl pendant 96 h. de dépôt. Le temps de dépôt optimal pour la préparation d’un tel revêtement est de 10 minutes lorsque la teneur en Zn2+ dans la solution d’électrolyte est de 15.7 % et la tension de revêtement est de 30V. Le revêtement Zn-AlSA superhydrophobe préparé sur un substrat en acier nettoyé avec la condition de préparation optimale présente également une bonne protection de corrosion contre l’eau salée. Le revêtement Zn-AlSA superhydrophobe préparé sur substrat d’aluminium avec la condition de préparation optimale fournit une propriété anticorrosion supérieure pour le substrat en alliage d’aluminium.
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Table des matières
Chapitre 1: Introduction
1.1 La superhydrophobicité
1.2 Problématique
1.3 Objectifs
1.4 Méthodologie
Chapitre 2: Revue de littérature
2.1 Préparation et caractérisation de l’oxyde d’aluminium
2.2 Préparation et caractérisation du stéarate d’aluminium
2.3 Préparation et application du revêtement à base d’aluminium
2.4 Préparation et caractérisation du stéarate de zinc
2.5 Mécanisme et application de revêtements superhydrophobes
2.6 Durabilité chimique et mécanisme des études de corrosion
2.7 Recherches antérieurs de la préparation de films minces superhydrophobes
Chapitre 3: Méthodologie et instrumentation
3.1 Matériaux
3.2 Préparation des échantillons
3.3 Caractérisation: mouillabilité, topographie, morphologie et microstructure, composition chimique, analyse de la corrosion
Chapitre 4: Synthèse des revêtements à base d’aluminium sur des substrats de cuivre à partir d’isopropoxyde d’aluminium par électrodéposition
4.1 Introduction
4.2 Méthodologie
4.3 Analyse des résultats
4.3.1 Analyse microscopique
4.3.2 confirmation de la déposition
4.3.3 Rugosité de surface et mouillabilité
4.3.4 Composition chimique
4.3.5 Diagrammes de diffraction des rayons X
4.3.6 Études de corrosion
4.4 Conclusions
Chapitre 5: Synthèse et caractérisation du revêtement de stéarate d’aluminium superhydrophobe sur cuivre par électrodéposition
5.1 Introduction
5.2 Méthodologie
5.3 Analyse des résultats
5.3.1 Effet du temps de dépôt sur les propriétés du revêtement d’AlSA sur cuivre
5.3.2 Effet de la tension appliquée sur les propriétés du revêtement d’AlSA sur cuivre
5.3.3 Effet du rapport molaire Al/SA sur les propriétés du revêtement d’AlSA sur cuivre
5.3.4 Études de corrosion des revêtements d’AlSA sur l’acier et l’aluminium
5.4 conclusions
Chapitre 6: Synthèse et caractérisation des revêtements superhydrophobes de stéarate d’aluminium Zn-incorporés par électrodéposition
6.1 Préparation et caractérisation du revêtement de stéarate d’aluminium modifié des nanoparticules de ZnO sur des substrats de cuivre
6.1.1 Introduction
6.1.2 Méthodologie
6.1.3 Analyse des résultats
6.2 Préparation et analyse de la corrosion des revêtements de stéarate d’aluminium superhydrophobe incorporés par Zn(NO3)2
6.2.1 Introduction
6.2.2 Méthodologie
6.2.3 Analyse des résultats
6.3 Conclusions
Références
Chapitre 7: Conclusions
Chapitre 8: Recommandations
Chapitre 9: Prix
