Soutenance mémoire
Effet des déformations mécaniques sur l’état d’agglomération des
nanoparticules
Les matériaux de gants de protection
Les gants de protection sont fabriqués avec différents matériaux afin de correspondre aux exigences particulières des tâches à effectuer. Il est possible de classer les gants selon différents critères comme leur usage, leur épaisseur ou encore leur mode de fabrication (Mellstrom et Bowan, 2005). En considérant leur structure, les gants de protection peuvent être classés en quatre catégories : les gants non supportés en élastomères, les gants tricotés, les gants enduits et les gants cousus. Ils possèdent tous des propriétés physico-chimiques et mécaniques différentes. Cette étude se penche uniquement sur le cas des gants de protection non supportés en élastomère.
Les élastomères sont des composés organiques, de la famille des polymères. Ils sont formés de longues chaines moléculaires enchevêtrées et possèdent l’impressionnante faculté de supporter de grandes déformations avant rupture (Furuta, Kimura et Iwama, 2005; Marchal, 2006). Ils se caractérisent par un retour quasi-total de leurs propriétés initiales quand la déformation cesse. Ceci est rendu possible par la vulcanisation qui un procédé chimique permettant de créer des liaisons entre les chaines macromoléculaires permettant la formation de réseaux tridimensionnels stables (Marchal, 2006). L’amélioration des performances d’un élastomère requiert l’ajout de charges de renfort. Elles permettent, entre autre, d’accroître les propriétés mécaniques comme le module élastique, mais aussi de permettre une meilleure dissipation de l’énergie fournie lors d’une sollicitation mécanique. Les charges de renfort incorporées sont choisies selon le degré renforçant souhaité. Par exemple, la craie et le talc sont de très faibles renforçants (Kozak et al., 2004) alors que l’argile ou le carbonate de calcium permettent d’obtenir un renforcement plus important (Helaly, Elsawy et Elghaffar, 1994; Zuiderduin et al., 2003). Afin d’obtenir un degré renforçant optimal, le noir de carbone et la silice sont employés (Berriot et al., 2002). D’autres additifs peuvent être ajoutés à la formulation du gant comme des plastifiants, des stabilisants ou encore des antioxydants. Ces additifs permettent d’augmenter la résistance aux gaz, de modifier la couleur par l’emploi de pigments ou encore de d’améliorer les propriétés d’élasticité par l’ajout de plastifiants (Dolez, 2010).
Dans le cas de cette étude, trois matériaux de gants ont été sélectionnés : le nitrile, le butyle et le latex. Le nitrile et le latex sont fabriqués par trempage. Le procédé de trempage consiste à immerger doucement des gabarits, en porcelaine ou en acier, dans une cuve contenant une solution contenant l’élastomère, des solvants et des additifs (Figure 2-6). Cette opération est répétée le nombre de fois nécessaire pour obtenir l’épaisseur souhaitée. Entre chaque trempage, la couche d’élastomère est séchée afin d’évaporer l’excès de solvant.
Pour la fabrication des gants en butyle, qui sont plus épais, c’est une technique de moulage par extrusion-soufflage qui est employée (Figure 2-7). Bien que cette technique soit peu coûteuse, elle ne s’applique qu’à des configurations très simples et avec un seul matériau de base.
Le nitrile
Le nitrile, appelé aussi caoutchouc acrylonitrile butadiène, est un copolymère synthétique d’acrylonitrile et de butadiène (Arlie, 1980; IISRP, 2012; Ward et Hadley, 1993) (Figure 2- 8). La fonction chimique acrylonitrile permet de renforcer la résistance aux produits chimiques alors que la fonction butadiène permet d’obtenir une souplesse accrue. Dans la littérature, il est souvent identifié par l’acronyme anglais NBR pour Nitrile Butadiene Rubber.
Le nitrile est principalement utilisé dans la confection des gants de protection jetables (Figure 2-9). Il est employé surtout dans l’industrie pharmaceutique et dans les laboratoires. Il offre un excellent niveau de protection contre les produits pétroliers, les huiles et certains solvants organiques (Dolez, 2010). D’un point de vue mécanique, il présente une résistance mécanique très élevée tant au niveau de la perforation, de la déchirure ou encore de la coupure. Cependant, il est caractérisé par une faible résistance à la flamme et une adhérence réduite lorsqu’il est mouillé (Dolez, 2010).
Le butyle
Le butyle, appelé aussi polyisobutylène, est un copolymère d’isobutylène et d’isoprène (Figure 2-10). Il est produit par la polymérisation d’isobutylène avec environ 0,3% à 4,5% d’isoprène. Cette faible quantité d’isoprène permet d’introduire des insaturations (doubles liaisons) dans le réseau polymérique afin de faciliter le processus de vulcanisation. Les propriétés du butyle dépendant grandement du taux d’insaturation initial. Il est souvent identifié par l’acronyme anglais IIR pour Isobutylene Isoprene Rubber.
Le butyle se retrouve principalement dans les laboratoires et en particulier dans les gants des boites à gants (Figure 2-11). Il possède une grande résistance aux agents chimiques polaires de forme liquide, gaz et aérosols. Mécaniquement, il présente une bonne flexibilité et une bonne résistance à la déchirure. Il résiste bien à la chaleur (Dolez, 2010). Une des propriétés les plus recherchées du butyle est son excellente imperméabilité aux gaz (Nohilé, 2010).
C’est pour cette propriété qu’il a été sélectionné dans cette étude. En effet, la taille des nTiO2 en poudre (15 nm) est comparable à la taille de grosses molécules de gaz. Si les molécules de gaz sont arrêtées, il devrait en être de même pour les nTiO2. Il est à noter que le butyle est difficile à vulcaniser et le procédé de vulcanisation est très toxique. Son utilisation est déconseillée avec les hydrocarbures car il leur offre une faible résistance.
Le latex
Le latex ou caoutchouc naturel contient plus de 99 % de polyisoprène (Figure 2-12). Il est tiré de l’hévéa, un arbre originaire d’Amérique du Sud.
Dans la littérature, il apparait sous son acronyme anglais NR pour Natural Rubber. Les gants en latex se retrouvent principalement dans l’industrie agro-alimentaire et dans les laboratoires de recherche (Figure 2-13). Ils présentent une excellente résistance aux produits chimiques comme les bases, les acides ainsi que les alcools, les huiles et les graisses. D’un point de vue mécanique, il possède une élasticité élevée qui donne aux gants dextérité et confort. Il est aussi résistant à la coupure et à la perforation. Le latex présente cependant un inconvénient majeur. Contenant des protéines, ce matériau de gants peut entrainer des réactions allergiques chez certaines personnes. De plus, il est peu résistant à la flamme, aux hydrocarbures et aux solvants organiques (Dolez, 2010).
La toxicité des nanoparticules de dioxyde de titane
Alors que le TiO2, de taille micrométrique, est considéré biologiquement inerte pour l’homme (Hart et Hesterberg, 1998; Lindenschmidt et al., 1990), de nombreuses études ont montrées son caractère toxique à l’échelle nanométrique. En effet, une grande quantité de travaux ont été menés sur différents types d’être vivants (microalgues, bactéries, rongeurs) (Adams, Lyon et Alvarez, 2006; Aruoja et al., 2009; Fang et al., 2010; Heinlaan et al., 2008; Magrez et al., 2009; Oberdorster, Stone et Donaldson, 2007; Wang et al., 2008; Zhu et al., 2010) et aussi sur des cellules humaines. Alors que la communauté scientifique s’entendait sur le caractère prépondérant de la surface spécifique dans les effets toxicologiques, il apparait que de nombreux autres facteurs doivent être pris en considération comme la distribution granulométrique, la charge de surface, la forme, la méthode de synthèse de particules, la structure cristalline, etc. (Ostiguy et al., 2008b; Sharma, 2009). Chez l’animal, les effets toxiques des nTiO2 ont été mis en évidence au niveau de plusieurs organes comme les poumons, le foie, le coeur, etc. mais aussi au niveau des cellules (cytotoxicité (Lai et al., 2008)) et de l’ADN (Ostiguy et al., 2008b; Shimizu et al., 2009; Singh et al., 2009; Trouiller et al., 2009). Les paragraphes suivants présentent quelques résultats de recherche pertinents mettant en évidence la toxicité du nTiO2.
Oberdörster (1992) publie une des premières études sur la toxicité nTiO2 en la reliant à l’effet de la taille des particules (Oberdorster et al., 1992). Pour cela, il réalise une instillation intratrachéale sur des rats, de 500 μg de nTiO2 (20 nm) ou de 500 μg de particules fines de TiO2 (200 nm) pendant 24 heures. Après plusieurs rinçages à l’eau saline, il compare ensuite l’implication des macrophages alvéolaires (MA) et des neutrophiles polymorphonucléaires (PMN) dans les lésions pulmonaires provoquées par les deux types de particules. Cette implication représente (1,15 ± 0,14) ×107 cellules (AM + PMN) dans le cas des échantillons témoins (aucune exposition aux particules), (1,48 ± 0,13) ×107 cellules avec les particules fines et (4,68 ± 0,73) ×107 cellules avec les nTiO2. Les résultats montrent que les nTiO2 entrainent une réponse inflammatoire pulmonaire beaucoup plus importante.
Dans une autre étude menée en 1994, Oberdörster a mesuré le temps de rétention pulmonaire de particules administrées à des rats par inhalation (Oberdorster, Ferin et Lehnert, 1994). Les particules inhalées sont du nTiO2 (20 nm) et ou du TiO2 (250 nm) et dans les deux cas, les concentrations administrées sont identiques ( ≈23 mg/m³). Trois mois après l’inhalation, les nTiO2 étaient présents dans les ganglions lymphatiques en plus grand nombre ce qui suppose une pénétration des espaces interstitiels. Le temps de clairance pulmonaire des nTiO2 est beaucoup plus élevé que pour les particules fines. Dans cette étude, il apparait que la surface spécifique est le paramètre le mieux corrélé avec les effets observés. D’autres études, basées sur les travaux d’Oberdörster, viennent confirmer les résultats de ce dernier (Höhr et al., 2002; Warheit et al., 2007; Warheit et al., 2006). Elles ont été conduites sur des rats exposés à du TiO2 pigmentaire de 250 nm et des nTiO2 (20 nm) instillé par voie intra-trachéale. La réponse inflammatoire (augmentation de la concentration en polynucléaires neutrophiles dans le liquide de lavage broncho-alvéolaire) est toujours plus importante en présence de nTiO2.
Sager et Castranova (2009) ont mené une étude afin de comparer le potentiel inflammatoire et cytotoxique, sur des cellules épithéliales bronchiques, pour chaque NP utilisées : noir de carbone (14 nm) et nTiO2 (21 nm – 80% anatase et 20 % rutile) (Sager et Castranova, 2009).
Des rats ont été exposés par instillation intratrachéale à différentes doses de NP. Un jour après l’exposition, les deux sortes de NP présentent une réponse inflammatoire similaire. Par contre, 42 jours après instillation, la réaction pulmonaire aux NP de noir de carbone était terminée alors qu’elle persistait dans les cas du nTiO2. Il semble donc que les nTiO2 soient plus bioactives que celles de noir de carbone.
D’après Gurr (2005), les nTiO2 présentent une forte cytotoxicité lorsqu’elles sont exposées aux rayons UV-A mais considérées biocompatibles en l’absence de photoactivation (Gurr et al., 2005). Cependant, ces travaux ont mis en évidence une augmentation du stress oxydatif de l’ADN au niveau de cellules épithéliales bronchiques humaines lorsqu’elles sont soumises à des nTiO2 anatase (10 et 20 nm) sans photoactivation. La même étude a été réalisée avec particules fines de TiO2 (> 200 nm). Dans ce cas, aucun stress oxydatif n’a été induit. De plus, il a comparé les résultats avec les nTiO2 anatase et ceux obtenus avec du nTiO2 rutile.
Dans les deux cas, il apparait une augmentation du stress oxydatif de l’ADN mais qui est plus importante avec la forme anatase. Celle-ci a une surface réactive beaucoup plus importante que la forme rutile ce qui induit une toxicité plus élevée (Jin et al., 2011).
En 2005, le NIOSH a publié un rapport évaluant les risques pour la santé, d’une exposition aux nTiO2 en milieu de travail (NIOSH, 2005). Cette exposition est limitée à 10 heures par jour et pour une semaine de travail (40 heures). La limite d’exposition, qui est de 1,5 mg/m³ pour des particules fines de TiO2, est abaissée à 0,1 mg/m³ dans le cas des nTiO2. Le respect de cette limite d’exposition pourrait diminuer le risque de cancers des poumons à 1 sur 1000 travailleurs en contact avec des nTiO2 (NIOSH, 2005).
Au vu des nombreuses études concluant à la toxicité des nTiO2, le centre international de recherche contre le cancer (CIRC) a classé les nTiO2 comme possiblement cancérigène en les intégrant dans le groupe 2B (IARC, 2010).
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Table des matières
INTRODUCTION
CHAPITRE 1 LES OBJECTIFS ET L’ORIGINALITÉ DE LA RECHERCHE
1.1 Objectif 1 : Le développement d’une méthode de mesure
1.2 Objectif 2 : Influence des paramètres expérimentaux
1.3 Objectif 3 : Mesure de la pénétration des nTiO2 à travers les matériaux de gants
1.4 L’originalité des travaux
CHAPITRE 2 REVUE DE LA LITTERATURE
2.1 Les matériaux
2.1.1 Le dioxyde de titane macroscopique et nanoscopique
2.1.2 Les liquides porteurs des nanoparticules
2.1.3 Les matériaux de gants de protection
2.1.3.1 Le nitrile
2.1.3.2 Le butyle
2.1.3.3 Le latex
2.2 La toxicité des nanoparticules de dioxyde de titane
2.3 Le dernier rempart contre les nanoparticules : la peau ?
2.4 Les travaux réalisés sur les gants de protection
2.5 La déformation biaxiale hors-plan
2.6 Le gonflement
2.6.1 La solubilité
2.6.2 Rappel sur les lois de la diffusion
2.6.3 Détermination des coefficients de diffusion
CHAPITRE 3 LA MÉTHODOLOGIE
3.1 Les matériaux
3.1.1 Les nanoparticules de dioxyde de titane
3.1.2 Les gants de protection
3.1.3 Les liquides porteurs des nanoparticules
3.2 Le montage expérimental
3.3 Le protocole expérimental et préparation des solutions d’échantillonnage pour l’analyse par ICP-MS ou AFM
3.3.1 Le protocole expérimental et d’échantillonnage
3.3.2 Préparation des solutions d’échantillonnage pour l’analyse par ICP-MS
3.3.3 Préparation des solutions d’échantillonnage pour l’analyse par AFM
3.4 Les techniques de caractérisation des matériaux de gants et de détection des nanoparticules
3.4.1 Les techniques de caractérisation
3.4.1.1 La microscopie électronique en transmission
3.4.1.2 La microscopie électronique à balayage
3.4.1.3 La spectroscopie par corrélation de fluorescence
3.4.2 Les techniques de détection
3.4.2.1 La spectrométrie de masse couplée à un plasma induit
3.4.2.2 La microscopie à force atomique
3.4.2.3 La spectrométrie à dispersion d’énergie des rayons X
3.5 Les techniques d’analyses complémentaires
3.5.1 Mesure de l’allongement
3.5.2 La déformation uniaxiale
3.5.3 La déformation biaxiale hors plan
3.5.4 La diffraction des rayons X
3.5.5 La thermogravimétrie
3.5.6 La microscopie infrarouge par transformée de Fourier
CHAPITRE 4 CARACTÉRISATION DES MATÉRIAUX
4.1 Caractérisation des nanoparticules
4.2 Caractérisation des matériaux de gants
4.2.1 L’état de surface
4.2.2 L’analyse chimique
4.2.3 Le comportement mécanique
4.2.3.1 En déformation uniaxiale
4.2.3.2 En déformation biaxiale hors plan
CHAPITRE 5 MESURE DE LA PÉNÉTRATION DES NANOPARTICULES À TRAVERS LES MATÉRIAUX DE GANTS
5.1 Analyses préliminaires
5.1.1 Calibration et contrôle de qualité
5.1.2 Stabilité des solutions d’échantillonnage
5.2 Résultats obtenus avec les solutions de nTiO2
5.3 Résultats obtenus avec les nTiO2 en poudre
5.3.1 Analyses par ICP-MS
5.3.2 Analyses par AFM
CHAPITRE 6 PHÉNOMÈNES PHYSICO-CHIMIQUES ET MÉCANIQUES FACILITANT LA PÉNÉTRATION DES NANOPARTICULES
6.1 Effet des solutions de nTiO2 sur les matériaux de gants
6.1.1 Mesures d’allongement
6.1.2 Calcul des coefficients de diffusion
6.2 Effet des déformations mécaniques sur les matériaux de gants
6.2.1 État de surface des matériaux de gants
6.2.2 Comportement mécanique des matériaux de gants
6.2.2.1 Énergie de déformation
6.2.2.2 Taux de cristallinit
6.3 Effet des déformations mécaniques sur l’état d’agglomération des
nanoparticules
CONCLUSION, RECOMMANDATIONS ET PERSPECTIVES
ANNEXE I ARTICLES DE REVUE / CONFÉRENCE ET PARTICIPATION À DES CONFÉRENCES INTERNATIONALES
LISTE DE RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
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