Effet de la temperature sur le stearate de zinc jusqu’a la fusion

Etat de l’art

Le stéarate de zinc est constitué de deux chaînes hydrocarbonées terminées par un ion carboxylate (CH3-(CH2)16-COO- ) et liées à un atome de zinc (II), d’où la dénomination de sel métallique d’acide gras (Figure 1). Il fait partie de la famille des carboxylates de zinc. Le stéarate est synthétisé à partir de l’acide stéarique.

Les stéarates métalliques sont très utilisés dans l’industrie car ils possèdent des propriétés intéressantes pour différents domaines d’application. A titre d’exemple, ils sont employés comme agent démoulant car ils sont anti-adhérents. Ils sont également exploités pour leur caractère hydrophobe. Mais ils sont principalement utilisés comme lubrifiant solide dans l’industrie pharmaceutique et nucléaire.

Carboxylates de zinc

Une des premières études faites sur la structure des carboxylates de zinc a été menée par Capilla et Aranda sur l’acétate de zinc ((CH3COO)2Zn) [1]. Ils ont analysé l’acétate de zinc anhydre par diffraction des rayons X. Sa structure cristalline se trouve sous forme orthorhombique, avec quatre atomes d’oxygène provenant de quatre molécules d’acétate différentes entourant l’atome de zinc. La conformation syn-anti (Figure 2) des groupements acétate connectant des tétraèdres de zinc donne lieu à une structure polymérique en feuillets à trois dimensions. Clegg et al. [2] ont préparé de l’acétate de zinc anhydre sous sa forme monoclinique et ont obtenu des résultats concordant avec ceux de Capilla et Aranda concernant les tétraèdres autour de l’atome de zinc, mais avec des feuillets à deux dimensions (Figure 3). Il existe donc deux types de feuillets en fonction du type de maille adopté.

Les auteurs ont constaté que l’hexanoate (C6) de zinc et le pentadecanoate (C15) de zinc ont les mêmes structures à température ambiante [4]. Les chaînes carbonées forment un angle d’environ 60 degrés avec le plan du feuillet et elles présentent une structure trans (en « zigzag ») tout au long de la chaîne. Les résultats de diffraction des rayons X de ces composés indiquent que le pentadecanoate cristallise lui aussi dans une structure monoclinique, avec chaque atome de zinc entouré par un tétraèdre composé de 4 atomes d’oxygène. Taylor et al. ont remarqué des divergences entre les valeurs de distance inter-feuillets déterminées par DRX (dexp), à partir des valeurs du grand paramètre dans les paramètres de maille, et calculées (dL) à partir des longueurs des liaisons et des angles de valence (Figure 7).

Cet agencement des chaînes carbonées entre les feuillets a été observé par spectroscopie d’absorption IR et RMN [6], [7]. Il a été démontré qu’il y avait chevauchement des chaînes carbonées en analysant les interactions du groupe méthyle (CH3) terminal avec son environnement. En effet, la variation du nombre d’onde de la vibration antisymétrique du groupe final CH3 avec l’augmentation du nombre d’atomes de carbone (de C8 à C9)indique un changement d’interaction. L’interaction méthyle-méthyle est remplacée par une interaction méthyle-méthylène avec la chaîne carbonée opposée. Ceci n’est possible que si les chaînes carbonées s’entremêlent.

En conclusion, la structure de tous les carboxylates de zinc est très proche, avec une structure en feuillets définis par les plans d’atomes de zinc. Ces atomes de zinc sont entourés par 4 atomes d’oxygène provenant de 4 chaînes carboxylates différentes. Les tétraèdres formés et les chaînes carbonées peuvent s’agencer de 2 manières différentes (type I et type II), avec des paramètres de maille différents. Ces chaînes sont en conformation all-trans, et forment des « zig-zag ». Ces chaînes interagissent entre elles via des interactions de type Van der Waals. Pour des chaînes de 8 atomes de carbone et moins, les interactions semblent se faire entre les méthyles terminaux, alors que pour les chaînes à 9 atomes de carbone et plus, un enchevêtrement des chaînes semble avoir lieu, mettant en jeu des interactions méthyle-méthylène et entraînant une diminution de la distance inter-feuillets.

Stéarate de zinc

La littérature sur la structure cristalline des carboxylates de zinc montre que le stéarate de zinc possède des feuillets de type II, avec un espacement inter-feuillets de 42,6 Å. La structure moléculaire du stéarate de zinc a également été étudiée par des techniques qui pourront être employées lors de cette étude pour comparer le stéarate de zinc avant et après irradiation ou traitement thermique. Ishioka et al. [8] ont étudié la structure du stéarate de zinc par spectroscopie d’absorption infra-rouge et spectroscopie Raman.

La bande IRTF de déformation du groupe COO à 548 cm-1 , caractéristique de la structure de coordination autour du zinc, est proche de celle observée à 526 cm-1 pour l’acétate de zinc anhydre monoclinique, alors que pour la structure orthorhombique, la bande est à 473 cm-1 . La structure monoclinique de l’acétate de zinc se compose de tétraèdres formés autour de l’atome de zinc par quatre atomes d’oxygène provenant de quatre chaînes carbonées différentes. Cette structure est confortée par l’étude par EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) de Ishioka et al. [10] qui montre la présence de quatre atomes d’oxygène autour du zinc, avec une distance Zn-O de 1,95 Å correspondant à la structure du ligand pontant bidentate de l’acétate de zinc monoclinique anhydre. Le stéarate possède  donc bien la même structure en feuillets que l’acétate monoclinique anhydre, avec une longue chaîne carboxylate reliant deux atomes de zinc entourés de tétraèdres composés de 4 atomes d’oxygène, pour former des feuillets à deux dimensions, comme vu lors de l’analyse structurale des carboxylates de zinc (feuillets de type II).

Comportement en température du stéarate de zinc 

Le comportement en température des carboxylates métalliques dépend du cation métallique [11] et de la longueur de la chaîne carbonée [12], [13]. La température de fusion du stéarate de zinc est de 130°C [10], [14]. Le stéarate de zinc ne présente pas de polymorphisme lors la montée en température. Il passe directement d’une phase cristalline lamellaire à une phase liquide isotrope sans intermédiaire, ce qui simplifie son étude comportementale en température, avant de revenir à la phase cristalline lamellaire de départ lors de la descente en température [15]. Konkoly Thege et al. [12] ont mesuré des enthalpies de fusion relativement élevées pour les carboxylates de zinc à longues chaînes carbonées. En comparant l’enthalpie de fusion de plusieurs carboxylates de zinc, ils ont déterminé l’incrément de l’enthalpie de fusion par groupe méthylène CH2 ajouté à la chaine carbonée. Ces valeurs élevées sont sûrement dues aux interactions entre les chaînes interdigitées. L’enthalpie de fusion du stéarate de zinc est de 103 ± 7 kJ/mol. L’étude du comportement du stéarate de zinc lors de la fusion menée par Ishioka et al. [10] montre, grâce à l’EXAFS, que le polyèdre de coordination autour du zinc est toujours présent après fusion, avec une distance Zn-O qui reste inchangée (1,95 Å). L’analyse IRTF démontre toutefois une déformation de ce polyèdre avec une modification de la bande caractéristique du groupement COO (division de la bande à 1538 cm-1 représentative de l’élongation asymétrique COO en plusieurs bandes). L’environnement autour du groupement carboxyle est modifié, probablement dû au mouvement de la chaîne carbonée. La fusion du stéarate de zinc se manifeste également par un élargissement et la disparition des bandes d’absorption IR caractéristiques de la conformation all-trans de la chaîne carbonée, présentes dans la région 400-1500 cm-1 . Barman et Vasudevan [14] ont observé un changement dans la configuration de la chaîne carbonée lors de la montée en température pour des carboxylates de zinc de type Zn(CnH2n+1COO)2 avec n=11, 13, 15 et 17. Plus la température se rapproche de la température de fusion, plus l’intensité des bandes d’absorption IR correspondant à la conformation trans de la chaîne carbonée s’affaiblit. Au contraire, des bandes représentatives de la conformation décalée gauche (à 1342 et à 1365 cm-1 ) apparaissent. Au-delà de la température de fusion, toute trace de la conformation trans a disparu. Ce changement montre un désordre dans la structure des carboxylates car la conformation décalée gauche est moins stable et change l’arrangement spatial de la chaîne aliphatique (disparition de la forme en « zig-zag »). Les auteurs définissent même un seuil de désordre qui entraîne la fusion des composés. D’après eux, au-delà d’environ 30% de conformation décalée gauche, le composé passe à l’état liquide car le désordre entraîne un réajustement de la coordination carboxyle autour du zinc, qui n’est alors plus stable et provoque la fusion du matériau. Cette déformation autour du groupement carboxyle est en accord avec les déformations observées par Ishioka et al [10]. Pour le laurate et le stéarate de zinc, le changement de conformation de la chaîne carbonée commence lorsque la température atteint environ 75% de la température de fusion (Figure 11).

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Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAP. I : EFFET DE LA TEMPERATURE SUR LE STEARATE DE ZINC JUSQU’A LA FUSION
1. ETAT DE L’ART
1.1. CARBOXYLATES DE ZINC
1.2. STEARATE DE ZINC
1.3. COMPORTEMENT EN TEMPERATURE DU STEARATE DE ZINC
1.4. CONCLUSION
2. CARACTERISATION DU STEARATE DE ZINC
2.1. CRISTALLOGRAPHIE
2.2. STRUCTURE CHIMIQUE
2.3. COMPOSITION CHIMIQUE
2.4. COMPORTEMENT EN TEMPERATURE
3. EFFET DE LA TEMPERATURE SUR LE STEARATE DE ZINC
3.1. TEMPERATURE DE FUSION
3.2. ETUDE DE L’ORIGINE DU PIC ENDOTHERMIQUE A 106°C
3.3. VIEILLISSEMENT A 110°C
4. CONCLUSIONS
CHAP. II : RESISTANCE DU STEARATE DE ZINC – MECANISME DE RADIOLYSE
1. ETAT DE L’ART
1.1. LES INTERACTIONS RAYONNEMENT/MATIERE
1.2. ETAT DE L’ART SUR L’IRRADIATION DES COMPOSES ORGANIQUES
1.2.1. Acides carboxyliques
1.2.2. Polymères
1.2.3. Bilan
1.3. ETAT DE L’ART SUR LA RADIOLYSE DES STEARATES
1.4. CONCLUSION
2. ESSAIS D’IRRADIATION AU CONTACT DES POUDRES D’OXYDE DE PLUTONIUM
2.1. DEMARCHE EXPERIMENTALE
2.2. DESCRIPTION DES EQUIPEMENTS
2.2.1. Cellule de radiolyse en boîte à gants
2.2.2. Micro-chromatographie en phase gazeuse nucléarisée
2.3. METHODOLOGIE
2.3.1. Préparation des essais
2.3.2. Mesures chromatographiques
2.3.3. Calcul des vitesses et des rendements de production des gaz
2.4. CALCUL DU DEBIT D’ENERGIE REÇU PAR LE COMPOSE ORGANIQUE
2.4.1. Configuration plan/plan
2.4.2. Configuration mélange
2.5. GRILLE EXPERIMENTALE DES ESSAIS D’IRRADIATION PUO2
3. ESSAIS D’IRRADIATION EXTERNE AUX HELIONS
3.1. DEMARCHE EXPERIMENTALE
3.2. DESCRIPTION DES EQUIPEMENTS
3.2.1. Cellule de radiolyse
3.2.2. Micro-chromatographie en phase gazeuse
3.2.3. Faisceau d’hélions
3.3. METHODOLOGIE
3.3.1. Préparation des essais
3.3.2. Conditionnement des cellules
3.3.3. Etalonnage du faisceau d’hélions
3.4. CALCUL DE L’ENERGIE REÇUE PAR LE COMPOSE ORGANIQUE SOUS FAISCEAU D’HELIONS
3.5. GRILLE EXPERIMENTALE
4. CINETIQUE DE FORMATION DES GAZ DE RADIOLYSE
4.1. EFFET DE L’ISOTOPIE
4.2. EFFET DU CATION METALLIQUE
4.3. EFFET DE LA CONFIGURATION
4.4. EFFET DE L’ATMOSPHERE
4.5. EFFET DU TRANSFERT D’ENERGIE LINEIQUE
4.6. CONCLUSIONS
5. CARACTERISATION DU SOLIDE IRRADIE
5.1. IRRADIATIONS ALPHA
5.2. IRRADIATIONS GAMMA
5.3. IRRADIATION AUX IONS LOURDS
5.4. BILAN
6. CONCLUSION SUR LA RADIOLYSE DU STEARATE DE ZINC
CHAP. III : ETUDE DES PROPRIETES DE LUBRIFICATION DU STEARATE DE ZINC LORS DU PRESSAGE
1. ETAT DE L’ART
1.1. LE PRESSAGE
1.2. LA LUBRIFICATION
1.3. METHODES D’ETUDE DE LA LUBRIFICATION
1.4. PARAMETRES AGISSANT SUR LA LUBRIFICATION SOLIDE
1.4.1. La répartition
1.4.2. La surface spécifique du lubrifiant
1.4.3. La cristallinité
1.4.4. Autres paramètres
1.5. ROLE DES CARACTERISTIQUES DES GRAINS HOTES
1.6. BILAN
2. METHODOLOGIE D’ETUDE
2.1. MATIERES PREMIERES ET MELANGES
2.1.1. Oxyde d’uranium
2.1.2. Oxydes de plutonium
2.1.3. Mélanges d’oxydes
2.2. PREPARATION DES POUDRES LUBRIFIEES
2.3. MESURE DES PROPRIETES DE LUBRIFICATION
2.4. CARACTERISATION DES COMPRIMES ET DES PASTILLES
3. QUALIFICATION DES ESSAIS
3.1. CHOIX DES CONDITIONS DE PRESSAGE
3.1.1. Pression maximale exercée
3.1.2. Quantité de poudre pressée
3.1.3. Effet du stéarate de zinc
3.2. PARAMETRES EXPERIMENTAUX AGISSANT SUR L’INDICE DE FRICTION
3.2.1. Nature de l’oxyde
3.2.2. Protocole de préparation des poudres
3.2.2.1. Broyage des oxydes
3.2.2.2. Masse de poudre lubrifiée
3.2.2.3. Temps de vieillissement des poudres lubrifiées
3.2.3. Effet du traitement thermique sur la compressibilité d’UO2
3.3. REPRODUCTIBILITE DES ESSAIS
CONCLUSION GENERALE

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