Diffraction des rayons X et microscopie électronique en transmission

Nous allons présenter dans ce manuscrit les résultats de notre travail de thèse portant sur l’élaboration d’une phase cristal-liquide (ou mésophase) minérale de TiO2 rutile et sur les propriétés physiques des films minces que nous avons préparés à partir de cette phase. Ce travail s’est réalisé au Laboratoire de Physique des Solides de l’Université Paris-Sud à Orsay, sous la direction de Patrick Davidson, et en collaboration avec le Laboratoire de la Chimie de la Matière Condensée de Paris, à l’Université Pierre et Marie Curie, avec Corinne Chanéac et Jean-Pierre Jolivet.

Les phases cristal-liquides sont connues depuis le XIXème siècle, où elles ont été découvertes par Otto Lehmann. Une mésophase est un état intermédiaire entre le solide cristallin et le liquide usuel qui est désordonné par définition. Une telle phase est constituée d’entités anisotropes, c’est-à-dire possédant au moins une dimension plus petite que les autres. Il existe deux types de mésophases. Le premier est celui des composés « thermotropes » qui sont des molécules organiques, le plus souvent à l’état de corps purs (ou de mélanges de composés similaires). Dans ce cas, c’est la température (d’où le nom) et ses variations qui gouvernent l’apparition des mésophases. De telles molécules sont utilisées dans la plupart des afficheurs à cristaux liquides (LCD) lorsqu’elles possèdent une phase cristal-liquide stable à l’ambiante. Le second est celui des mésophases « lyotropes » qui sont constituées d’objets anisotropes en suspension dans un solvant. Pour cette famille, c’est la concentration en objets qui gouverne l’apparition des mésophases. C’est à cette famille que nous nous intéresserons dans la suite de ce travail.

Synthèse et méthodologie

Synthèse

Le travail de synthèse chimique a été effectué au sein de l’équipe Matériaux Inorganiques, du Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée de Paris (LCMCP), situé à l’Université Pierre et Marie Curie (Paris VI). C’est le fruit d’une collaboration avec Corinne Chanéac, David Chiche et Jean-Pierre Jolivet.

La Chimie Douce

Une grande partie des études sur la synthèse des différents oxydes de titane a été effectuée lors de deux thèses précédentes [30-31] que nous allons résumer ici. Le rutile est obtenu par polycondensation d’ions titane IV en solution [32]. Cette réaction est proche du principe de la polycondensation des polymères en Chimie Macromoléculaire.

Généralités
Le mécanisme de la polycondensation inorganique peut être détaillé comme suit. Nous appellerons M le centre métallique et respectivement -OH2, -OH et -O- les ligands aquo, hydroxo et les ponts oxo.

La première étape est une étape d’initiation de la condensation. L’ion en solution est entouré de molécules d’eau avec lesquelles il partage une attraction mutuelle. En effet, M est un électrophile fort, alors que -OH2 et -OH sont des nucléophiles connus. L’eau possède à la fois un bon pouvoir solvatant dû à sa forte polarité (µ= 1,84D) et un caractère dissociant, lié à sa constante diélectrique élevée (εD= 78,5). Ainsi, les cations en solution sont susceptibles de former avec l’eau de véritables complexes de coordination de forme [M(OH2)n] z+ ayant une géométrie et une stoechiométrie définies. L’effet σ-donneur du ligand aquo est d’autant plus important que le cation Mz+ est polarisant, i.e. chargé et que son rayon ionique est petit. Ces complexes se comportent comme des acides de Brönsted. Le cation métallique polarise les molécules d’eau coordinées et va drainer vers lui la densité électronique, ce qui affaiblit la liaison O-H et facilite l’élimination de protons de la sphère de coordination. Ce phénomène peut se produire pour la seconde liaison O-H de l’eau si le cation est suffisamment polarisant.

Le cation Ti4+, de charge élevée, induit une forte polarisation des ligands aquo, ce qui explique la formation de plusieurs complexes hydroxylés même dans des conditions très acides (Figure 1). En particulier, le complexe de charge nulle [Ti(H2O)2(OH)4] 0 existe en quantité notable dès pH 2.

Les cations hydroxylés sont très instables en solution à l’état de monomères et ils donnent lieu à des réactions de condensation. Du fait du caractère électrophile du centre métallique et du pouvoir nucléophile du ligand hydroxo, les monomères se condensent par formation de ponts oxygénés entre les cations selon deux types de réaction de substitution nucléophile pour former des complexes polynucléaires :
• La condensation entre complexes aquo-hydroxo s’effectue par un mécanisme d’olation. Il y a formation d’un pont hydroxo. Le groupe H2O est un excellent groupe partant.
δ+M-δ-OH + δ+M-δ-OH2 → M-OH-M + H2O
• La condensation entre complexes hydroxo-oxo s’effectue par un mécanisme d’oxolation. Un ligand hydroxo génère une molécule d’eau qui constitue le groupe partant après transfert intramoléculaire d’un proton, la réaction est donc plus lente :
δ+M-δ-OH + δ+M-δ-OH → M-OH-M-OH → M-O-M-OH2 → M-O-M + H2O

Les complexes hydroxylés peuvent se condenser et donner lieu à des réactions de substitution nucléophile dont les mécanismes dépendent de la nature des complexes mis en jeu. Dans le cas des complexes aquo-hydroxo de cations de bas degrés d’oxydation +II et +III (Figure 1), des réactions d’olation entre complexes non chargés conduisent à des hydroxydes :

M-OH + M-OH2 → M-OH-M + H2O → … → M(OH)x

Avec des cations plus fortement chargés (III ou IV), l’hydroxyde peut ne pas être stable à cause du pouvoir polarisant du cation, et il s’en suit des réactions d’oxolation au sein du solide qui entraîne sa déshydratation et la formation d’un oxyde. Le solide formé par précipitation peut être cristallisé ou non. Il est en général constitué de particules de taille colloïdale (1 à 100 nm). Si les réactions sont rapides ou si des espèces intermédiaires cinétiquement inertes sont formées, le solide est souvent amorphe. La cinétique de précipitation régit en général l’état structural et la morphologie des particules.

L’évolution de la morphologie des particules dépend des énergies de surface des faces exposées, l’extension des faces de faible énergie étant favorisée. La tension
interfaciale solide-solution, gouvernée notamment par les propriétés physicochimiques de la surface, est un paramètre majeur du contrôle morphologique et dimensionnel des nanoparticules. En ajustant les paramètres de la synthèse (pH, force ionique, présence de ligands complexants,…), la croissance de certaines faces cristallines peut être ainsi favorisée [34]. En introduisant ou alimentant continuellement le milieu réactionnel en précurseurs tout en se maintenant en dessous de la concentration critique Cmin, il est possible de favoriser la croissance des particules en évitant la nucléation de nouveaux germes. Cette technique peut être utilisée pour la synthèse de particules dont on désire une anisotropie morphologique très prononcée. Il suffit pour cela de se placer dans des conditions expérimentales telles que nous soyons toujours en deçà de la création de nouveaux germes. Afin que les particules aient un bon état de dispersion en suspension, il faut que celles-ci se repoussent.

La charge de surface est donc directement liée au pH de la solution. Il existe une valeur du pH pour laquelle [S-OH2+] = [S’-O- ] ; la charge de surface s’annule alors, c’est le point isoélectrique noté PIE (souvent assimilé par abus de langage au point de charge de nulle, PCN, où [S-OH2+] = [S’-O-]=0). La charge de surface est d’autant plus importante que le pH est différent du PCN. La force ionique peut partiellement écranter cette charge de surface et a alors un effet dramatique sur la stabilité colloïdale. Les répulsions électrostatiques entre les particules ainsi que l’agitation thermique permettent d’éviter l’agrégation et la floculation, menant alors à la formation d’une dispersion colloïdale stable.

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Table des matières

Introduction
Chapitre 1 : Synthèse et Méthodologie
1. Synthèse
1.1. La Chimie Douce
1.1.1. Généralités
1.1.2. Cas de l’oxyde de titane (rutile)
1.2. Mode opératoire
2. Caractérisations morphologiques
2.1. Diffraction des rayons X et microscopie électronique en transmission
2.2. MET en haute résolution
3. Reproductibilité
4. Stabilité en suspension et conservation
5. Mesures optiques
5.1. Valeurs de la littérature
5.2. Mesures de spectroscopie UV/Visible
Chapitre 2 : Propriétés cristal-liquides des suspensions de bâtonnets de rutile
1. Théorie des cristaux liquides
1.1. Modèle d’Onsager
1.2. Les simulations numériques de Monte-Carlo
1.3. Prise en compte des interactions électrostatiques
2. Expériences
2.1. Microscopie optique en lumière polarisée
2.1.1. Les échantillons isotropes
2.1.2. Les échantillons à la coexistence de phase
2.1.3. Les échantillons en phase nématique
2.2. Diffusion des rayons X aux petits angles
2.2.1. Principes de l’expérience de SAXS
2.2.2. Expériences
2.2.3. Expériences sous cisaillement
Chapitre 3 : Propriétés Photocatalytiques
1. Dépôts de nanoparticules orientées
1.1. Préparation d’échantillons orientés
1.2. Observations en microscopie optique
1.3. Observations des films à l’échelle nanométrique
2. Une application en photocatalyse
2.1. Le phénomène catalytique
2.2. Expériences de photocatalyse
2.3. Discussion
2.3.1. Effet de la polarisation
2.3.2. Comparaison de la dégradation en fonction du colorant
2.3.3. Comparaison entre film de nanoparticules et surface monocristalline
2.3.4. Etude de la cinétique de dégradation
Chapitre 4 : Conduction électrique des films de particules
1. État de l’art
1.1. Conduction dans un semi-conducteur
1.1.1. Théorie des bandes
1.1.2. Remplissage des bandes
1.1.3. Nature des porteurs
1.2. Conduction dans TiO2
2. Partie expérimentale
2.1. Le montage expérimental et la préparation de l’échantillon
2.2. Mesures en absence de lumière – effet de diode Schottky
2.3. Expériences de conduction réalisées sous irradiation
2.4. Influence de la longueur d’onde
2.5. Effet de la température
2.6. Etude d’un monocristal de rutile
2.7. Variations des conditions de mesures
2.8. Quelques artefacts et difficultés expérimentales
3. Résultats
3.1. Anisotropie de conductivité électrique dans le noir
3.2. Effet d’une irradiation ultra-violette non-polarisée
3.3. Effet de la polarisation de l’irradiation ultra-violette
3.4. Effet de la longueur d’onde
3.5. Effet de la température
3.6. Conduction sur un monocristal
4. Discussion des résultats expérimentaux
4.1. Effet de « diode Schottky » et remarques préliminaires
4.2. Etude comparée en fonction de l’alignement
4.3. Mode de conduction
4.4. Photoconduction sous UV
4.4.1. Cycles d’irradiations
4.4.2. Désexcitation
4.5. Effet de la polarisation des UV
4.6. Effet de la longueur d’onde
4.7. Conduction sur un monocristal
4.8. Origine de l’anisotropie de conduction
5. Conclusion
Conclusion

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