Devenir des polybromodiphényléthers et des alkylphénols dans les filières de traitement des eaux usées

A l’échelle Européenne, la Directive 2000/60/CE, dite Directive Cadre sur l’Eau (DCE), établit un cadre pour une politique communautaire dans le domaine de l’eau. Elle impose notamment aux Etats membres des objectifs de retour au bon état écologique et chimique des masses d’eau (souterraines et en surface) d’ici à 2015. L’évaluation du bon état chimique repose, entre autres, sur le suivi d’une liste de 33 substances dites « prioritaires » pour lesquelles des objectifs de réduction sont fixés d’ici à 2015. Parmi ces substances, 13 sont dites « dangereuses prioritaires » : ces substances doivent être réduites de 50 % des masses d’eau d’ici à 2015 et doivent être éliminées d’ici à 2020 (2028 pour les substances dont la priorisation a été décidée récemment).

En mars 2010, la France a rendu compte à la Commission européenne de la mise en œuvre de la DCE. Les données transmises incluaient notamment une évaluation de l’état des eaux en 2009, l’affectation à chaque masse d’eau d’un objectif et une estimation détaillée par bassin du coût des actions nécessaires pour l’atteinte de ces objectifs. Selon ce rapport, en 2009, 45 % des eaux de surface étaient en bon état chimique, 21 % ne l’étaient pas et 34 % étaient indéterminées. Pour 2015, l’objectif vise à atteindre 83 % de masses d’eau en bon état chimique. Dans ce but, l’acquisition de connaissances tout au long de la mise en œuvre de la DCE est indispensable pour que les acteurs agissent ensuite ensemble dans l’objectif du bon état des eaux.

Les 33 substances répertoriées dans l’annexe 10 de la DCE incluent 10 pesticides, 4 métaux et d’autres substances organiques parmi lesquelles des polybromodiphényléthers (PBDE, retardateurs de flammes) et des alkylphénols (AP, détergents). Les PBDE sont des retardateurs de flamme très présents dans les mousses polyuréthanes et divers plastiques composant les équipements électriques et électroniques. Les AP sont principalement issus de la biodégradation des alkylphénols éthoxylés, qui comprennent les nonylphénols polyéthoxylés et les octylphénols polyéthoxylés. Ces molécules ont été massivement utilisées dans les détergents et en tant qu’additif ou agent émulsifiant dans de nombreux matériaux. Ces deux familles sont largement disséminées dans les environnements urbains et sont reconnues comme étant des perturbateurs endocriniens. Plusieurs études ont démontré leur potentiel toxique vis-à-vis de certains organismes ou micro organismes. Pour ces substances, des normes de qualité environnementale (NQE) qui définissent des seuils à ne pas dépasser dans le milieu naturel ont été fixées. Pour les PBDE, la NQE en valeur moyenne annuelle est de 0,5 ng/L pour les eaux de surface intérieures. Elle s’applique à la somme de 6 congénères. Pour le nonylphénol, cette NQE est de 300 ng/L ; elle est de 100 ng/L pour l’octylphénol.

DESCRIPTION ET OCCURRENCES DES PBDE 

Les polybromodiphényléthers (PDBE) sont des molécules chimiques de synthèse utilisées à partir des années soixante pour leurs propriétés ignifuges. En effet, à cette époque, les polymères de synthèse se sont largement développés. Les matériaux plastiques et textiles synthétiques présentent de bonnes propriétés mécaniques, une faible masse et un coût modéré, ce qui justifie leur essor dans de très nombreuses applications (industrie automobile, bâtiment, génie électrique et électronique, alimentaire, ameublement, matériel sportif, etc.). Ils présentent toutefois un gros défaut lié à leur haute inflammabilité. Pour limiter les risques d’incendies, des composés chimiques sont ajoutés à ces matériaux afin de leur conférer des propriétés ignifuges. Ceci permet de ralentir les vitesses de combustion et de propagation des flammes. Les PBDE font partie des additifs utilisés à cet effet. Cependant, les PBDE sont aujourd’hui réglementés, du fait de leur persistance, de leur bioaccumulation, de leur capacité à se déplacer sur de courtes ou de longues distances et de leur toxicité démontrée.

FONCTIONNEMENT ET DESCRIPTION DES RETARDATEURS DE FLAMMES 

MECANISMES D’ACTION DES RETARDATEURS DE FLAMMES

Les retardateurs de flammes interviennent au cours de l’une des quatre étapes de la combustion : échauffement ou préchauffage, volatilisation/décomposition, combustion et propagation (Alaee et al., 2003). Ils peuvent agir par voie physique ou par voie chimique. Par voie physique, trois modes d’actions sont possibles (WHO/ICPS, 1997; Kinani, 2007) :
– Par refroidissement : des réactions endothermiques ont lieu et permettent d’abaisser la température du matériau en-dessous de la température de maintien du phénomène de combustion.
– Par formation d’une couche protectrice en surface qui empêche le contact avec l’oxygène et qui isole le matériau de la chaleur.
– Par dilution : la substance libère des gaz inertes qui provoquent la dilution du combustible. Les conditions d’inflammabilité (zone comprise entre la limite inférieure et supérieure d’inflammabilité) ne sont plus réunies.

La voie chimique est toutefois plus efficace que la voie physique. Les réactions mises en jeu peuvent avoir lieu en phase solide (avec par exemple la formation d’une couche de carbone à la surface du matériau) ou plus généralement en phase gazeuse. Dans ce dernier cas, le retardateur de flammes empêche la formation de radicaux libres de très haute énergie qui sont très réactifs.

DIFFERENTES FAMILLES DE RETARDATEURS DE FLAMMES 

Une première distinction entre les différents retardateurs de flammes porte sur le processus de fabrication. On distingue les retardateurs réactifs des retardateurs additifs. Dans le premier cas, les molécules sont incorporées dans le matériau au cours de la polymérisation, ce qui conduit à la formation d’un copolymère. Ils sont chimiquement liés au polymère, ce qui les empêche de migrer hors du matériau et de conserver des propriétés ignifuges au fil du temps. Au contraire, les retardateurs de flammes additifs sont des monomères qui sont ajoutés le plus souvent après la polymérisation et qui ne se lient pas chimiquement au polymère (WHO/ICPS, 1997; Brossas, 1999). Ils peuvent donc être relargués du matériau au cours de son cycle de vie et contribuer aux rejets des retardateurs de flammes dans l’environnement.

Dans les deux cas, les retardateurs de flammes peuvent sensiblement altérer les propriétés mécaniques des polymères. Les principaux critères pour utiliser un composé en tant que retardateur de flammes sont à la fois sa stabilité dans le temps mais aussi, et surtout, la compatibilité avec le polymère dans lequel il est utilisé. Ainsi, il existe environ 350 substances chimiques ignifuges réparties entre quatre familles de retardateurs de flammes : halogénés, organophosphorés, azotés et inorganiques ou minéraux.

Retardateurs de flammes inorganiques ou minéraux 

Ils représentent environ 50 % en volume de la production mondiale de retardateurs de flammes (WHO/ICPS, 1997; UNEP, 2008c). Ils sont à base d’hydroxydes métalliques (hydroxyde d’aluminium, de magnésium, etc.), de polyphosphates d’ammonium, de sels de bore, d’antimoine inorganique, etc. A la différence des autres composés, le trioxyde d’antimoine n’est efficace que s’il est associé à des retardateurs de flammes halogénés ; il a alors un effet synergique. Le retardateur de flammes inorganique le plus utilisé est le trihydroxyde d’aluminium (ou trihydrate d’alumine), notamment dans les PVC et polyoléfines pour les câbles électriques.

Les retardateurs de flammes organophosphorés 

Il s’agit principalement d’esters phosphoriques aliphatiques (ex : trialkylphosphate) ou aromatiques (ex : triphénylphosphate – TPP) qui peuvent être également bromés ou chlorés (ex : tris(1-chloro-2- propyl)phosphate – TCPP). Ils représentent environ 20 % du volume total de la production mondiale et sont largement utilisés dans les résines thermoplastiques et thermodurcissables, les mousses de polyuréthane et les fibres cellulosiques textiles (WHO/ICPS, 1997; UNEP, 2008c).

Les retardateurs de flammes azotés
Les substances les plus utilisées sont la mélamine et ses dérivés qui ont une application majeure dans des polymères contenant de l’azote comme, par exemple, le polyuréthane et le polyamide.

Les retardateurs de flammes halogénés
Comme précisé dans le paragraphe précédent, les halogènes concernés sont le chlore et le brome. Ils représentent, en volume, près de 30 % de la production mondiale (WHO/ICPS, 1997; UNEP, 2008c). Environ 38 % de la production mondiale du brome est destinée à la fabrication des retardateurs de flammes bromés (RFB), famille qui comprend plus de 75 molécules (Alaee et al., 2003). Parmi ces composés, le plus utilisé est le tétrabromobisphénol A (TBBPA). Il sert à 90 % d’intermédiaire dans la synthèse de résines époxy et de polycarbonates, eux-mêmes utilisés dans les circuits imprimés. Le TBBPA n’est pas réglementé mais il a fait l’objet d’une étude de risques au niveau de l’Union Européenne (ECB, 2006) du fait de la similitude entre sa structure et celle de la thyroxine (hormone thyroïdienne). Les résultats ne montrent pas de risque pour la santé humaine. En revanche, l’étude doit encore être complétée par une évaluation des risques sur l’environnement.

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Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE 1 : DESCRIPTION ET OCCURRENCES DES POLYBROMODIPHENYLETHERS ET DES ALKYLPHENOLS
1. DESCRIPTION ET OCCURRENCES DES PBDE
1.1. FONCTIONNEMENT ET DESCRIPTION DES RETARDATEURS DE FLAMMES
1.1.1. MECANISMES D’ACTION DES RETARDATEURS DE FLAMMES
1.1.2. DIFFERENTES FAMILLES DE RETARDATEURS DE FLAMMES
1.1.2.1. RETARDATEURS DE FLAMMES INORGANIQUES OU MINERAUX
1.1.2.2. LES RETARDATEURS DE FLAMMES ORGANOPHOSPHORES
1.1.2.3. LES RETARDATEURS DE FLAMMES AZOTES
1.1.2.4. LES RETARDATEURS DE FLAMMES HALOGENES
1.2. DESCRIPTION DES PBDE
1.2.1. FORMULES ET STRUCTURES
1.2.2. COMPOSITION DES PRINCIPAUX MELANGES COMMERCIAUX
1.2.3. PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES
1.2.3.1. QUELQUES RAPPELS DE DEFINITIONS
1.2.3.1.1. INDICATEUR DE L’HYDROPHOBICITE DES MOLECULES : KOW
1.2.3.1.2. BIOCONCENTRATION DANS LES ORGANISMES VIVANTS
1.2.3.1.3. AFFINITE DES MOLECULES AVEC LES PARTICULES : KD ET KOC
1.2.3.1.4. VOLATILISATION
1.2.3.2. LES PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES DES PBDE
1.3. VOIES DE DEGRADATION
1.3.1. DEGRADATION BIOTIQUE
1.3.2. DEGRADATION ABIOTIQUE
1.4. TOXICOLOGIE
1.4.1. VOIES D’EXPOSITION
1.4.2. EFFETS TOXICOLOGIQUES
1.4.2.1. ALTERATION DE L’HOMEOSTASIE DES HORMONES THYROÏDIENNES
1.4.2.2. TROUBLES DU NEURODEVELOPPEMENT
1.4.2.3. AUTRES EFFETS TOXICOLOGIQUES
1.5. REGLEMENTATION, PRODUCTION ET APPLICATIONS
1.5.1. REGLEMENTATION
1.5.2. PRODUCTION ET APPLICATIONS
1.5.2.1. PENTA-BDE
1.5.2.2. OCTA-BDE
1.5.2.3. DECA-BDE
1.5.3. PRODUITS DE SUBSTITUTION
1.5.3.1. CAS GENERAL DES RETARDATEURS DE FLAMMES BROMES
1.5.3.2. CAS DU PENTA-MIX
1.5.3.3. CAS DE L’OCTA-MIX
1.5.3.4. CAS DU DECA-MIX
1.5.3.5. CONCLUSION SUR LES SUBSTITUTS
1.6. OCCURRENCE DES PBDE DANS L’ENVIRONNEMENT
1.6.1. PRESENCE DANS L’AIR
1.6.1.1. AIR INTERIEUR
1.6.1.2. AIR EXTERIEUR ET RETOMBEES ATMOSPHERIQUES
1.6.2. PRESENCE DANS LES EAUX DE RUISSELLEMENT
1.6.3. PRESENCE DANS LES EAUX DE SURFACE
1.6.4. PRESENCE DANS LES SEDIMENTS
1.6.5. BIOACCUMULATION DES PBDE CHEZ LES ANIMAUX ET LES HUMAINS
1.6.5.1. BIOACCUMULATION CHEZ LES OISEAUX ET LES MAMMIFERES TERRESTRES ET MARINS
1.6.5.2. BIOACCUMULATION CHEZ LES HUMAINS
1.6.6. CONCLUSIONS SUR LES OCCURRENCES DES PBDE DANS L’ENVIRONNEMENT
2. DESCRIPTION ET OCCURRENCES DES ALKYLPHENOLS
2.1. DESCRIPTION DES ALKYLPHENOLS POLYETHOXYLES ET DE LEURS PROPRIETES TENSIO-ACTIVES
2.1.1. DESCRIPTION DES ALKYLPHENOLS
2.1.2. DESCRIPTION DES ALKYLPHENOLS POLYETHOXYLES
2.1.3. PROPRIETES TENSIO-ACTIVES
2.2. PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES
2.3. MECANISMES DE BIODEGRADATION
2.4. TOXICOLOGIE
2.4.1. PERTURBATEURS ENDOCRINIENS
2.4.2. ETUDES TOXICOLOGIQUES
2.5. PRODUCTION, UTILISATION ET REGLEMENTATION
2.5.1. PRODUCTION ET UTILISATION
2.5.1.1. NONYLPHENOL ET ETHOXYLATES DE NONYLPHENOL
2.5.1.2. OCTYLPHENOLS ET ETHOXYLATES D’OCTYLPHENOLS
2.5.2. REGLEMENTATION
2.6. OCCURRENCE DES ALKYLPHENOLS ETHOXYLES ET DE LEURS METABOLITES DANS L’ENVIRONNEMENT
2.6.1. PRESENCE DANS L’ATMOSPHERE
2.6.1.1. AIR EXTERIEUR : PHASES GAZEUSE ET PARTICULAIRE
2.6.1.2. DEPOTS ATMOSPHERIQUES ET EAUX METEORIQUES
2.6.2. PRESENCE DANS LES EAUX DE RUISSELLEMENT
2.6.3. PRESENCE DANS LES EAUX DE SURFACE
2.6.4. PRESENCE DANS LES SEDIMENTS
2.6.5. BIOACCUMULATION DES AP CHEZ LES HUMAINS
2.6.6. CONCLUSIONS SUR LES OCCURRENCES DES AP DANS L’ENVIRONNEMENT
CHAPITRE 2 : DEVENIR DES POLYBROMODIPHENYLETHERS ET DES ALKYLPHENOLS EN ASSAINISSEMENT
1. QUALITE DES EAUX USEES DE TEMPS SEC ET DE TEMPS DE PLUIE
1.1. PARAMETRES GLOBAUX DANS LES EAUX BRUTES ET LES RUTP
1.2. PBDE DANS LES EAUX BRUTES ET LES RUTP
1.3. ALKYLPHENOLS DANS LES EAUX BRUTES ET LES RUTP
2. LES OUVRAGES DE TRAITEMENT DES EAUX USEES EN RESEAU UNITAIRE
2.1. TRAITEMENT PRIMAIRE
2.1.1. DECANTATION SIMPLE
2.1.2. DECANTATION LAMELLAIRE
2.1.3. DECANTATION PHYSICO-CHIMIQUE
2.2. TRAITEMENT SECONDAIRE
2.2.1. BOUES ACTIVEES
2.2.2. BIOFILTRATION
3. DEVENIR DES PBDE ET DES AP DANS LES STEP
3.1. FILIERE EAU
3.1.1. DEVENIR DES PBDE DANS LA FILIERE EAU
3.1.1.1. EFFLUENTS PRIMAIRES
3.1.1.2. EFFLUENTS SECONDAIRES
3.1.1.3. BILANS ET VOIES DE TRANSFERT
3.1.2. DEVENIR DES AP DANS LA FILIERE EAU
3.1.2.1. EFFLUENTS PRIMAIRES
3.1.2.2. EFFLUENTS SECONDAIRES
3.1.2.3. ABATTEMENTS
3.1.2.4. BILANS MASSIQUES SUR LES STEP ET VOIES DE TRANSFERT
3.2. FILIERE
3.2.1. OCCURRENCES DES PBDE DANS LES BOUES
3.2.2. OCCURRENCES DES AP DANS LES BOUES
CHAPITRE 3 : ANALYSE DES POLYBROMODIPHENYLETHERS ET DES ALKYLPHENOLS DANS LA LITTERATURE
1. ANALYSE DES POLLUANTS PAR CHROMATOGRAPHIE COUPLEE A LA SPECTROMETRIE DE MASSE
1.1. RAPPELS SUR LES TECHNIQUES DE SEPARATION PAR CHROMATOGRAPHIE
1.1.1. DESCRIPTION DE LA CHROMATOGRAPHIE GAZEUSE
1.1.2. DESCRIPTION DE LA CHROMATOGRAPHIE LIQUIDE
1.2. RAPPELS SUR LES TECHNIQUES DE DETECTION PAR SPECTROMETRIE DE MASSE
1.2.1. LA SOURCE D’IONS
1.2.1.1. IONISATION PAR IMPACT ELECTRONIQUE (EII)
1.2.1.2. IONISATION CHIMIQUE
1.2.1.3. IONISATION PAR ELECTROSPRAY OU ELECTRONEBULISATION (ESI)
1.2.2. L’ANALYSEUR
1.2.2.1. ANALYSEURS QUADRIPOLES
1.2.2.2. ANALYSEURS QUADRIPOLES COUPLES OU LC-MSMS
1.2.3. LE DETECTEUR
1.2.4. MODES D’ACQUISITION
1.3. EFFETS DE MATRICE ET METHODES DE QUANTIFICATION
1.3.1. EFFETS DE MATRICE
1.3.2. ETALONNAGE EXTERNE
1.3.3. ETALONNAGE INTERNE
1.4. ANALYSE CHROMATOGRAPHIQUE DES PBDE DANS LA LITTERATURE
1.4.1. ANALYSE DES PBDE PAR GC-MS
1.4.2. COLONNES CHROMATOGRAPHIQUES
1.4.3. INJECTEURS
1.4.4. ETALONS INTERNES POUR LA QUANTIFICATION DES PBDE
1.5. ANALYSE CHROMATOGRAPHIQUE DES AP DANS LA LITTERATURE
1.5.1. ANALYSE DES AP PAR GC-MS, LC-MS OU LC-MSMS
1.5.2. COLONNES CHROMATOGRAPHIQUES
1.5.3. PHASES MOBILES POUR LA LC
1.5.4. ETALONS INTERNES POUR LA QUANTIFICATION DES AP
2. PREPARATION DES ECHANTILLONS
2.1. SEPARATION DES PHASES DISSOUTES ET PARTICULAIRES
2.2. TECHNIQUES D’EXTRACTION DE LA PHASE DISSOUTE
2.2.1. EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE (LLE)
2.2.2. EXTRACTION SUR PHASE SOLIDE (SPE)
2.2.2.1. PROTOCOLES D’EXTRACTION SPE POUR LES PBDE
2.2.2.1.1. VARIETE DES CARTOUCHES
2.2.2.1.2. VOLUME EXTRAIT
2.2.2.2. PROTOCOLES D’EXTRACTION SPE POUR LES AP
2.2.2.2.1. VARIETE DES CARTOUCHES
2.2.2.2.2. VITESSE DE CHARGEMENT DE LA CARTOUCHE ET VOLUME EXTRAIT
2.2.2.2.3. CONDITIONS PH
2.2.2.2.4. SALINITE
2.2.2.2.5. LAVAGE
2.2.2.2.6. SOLVANT D’ELUTION (COMPOSITION ET VOLUME)
2.3. TECHNIQUES D’EXTRACTION DE LA PHASE PARTICULAIRE
2.3.1. EXTRACTION PAR AGITATION
2.3.2. EXTRACTION SOLIDE-LIQUIDE, TYPE SOXHLET
2.3.3. EXTRACTION PAR LIQUIDE PRESSURISE (PLE)
2.3.4. EXTRACTION PAR FLUIDE SUPERCRITIQUE (SFE)
2.3.5. EXTRACTION ASSISTEE PAR MICRO-ONDES (MAE)
2.4. TECHNIQUES DE PURIFICATION
CONCLUSION GENERALE 

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