Dégradation thermique et fluage d’un adhésif structural epoxyde

Le collage est une technique d’assemblage qui remonte à la plus haute antiquité. En effet, quinze siècles avant J.C., les Egyptiens employaient déjà des colles naturelles. Une révolution importante dans le domaine de l’adhésion se produit dans les années 40 avec l’utilisation du collage métal/métal en construction aéronautique et la découverte des résines époxydes en 1937 par P. Castan [Wake, 1984]. Ces résines jouent maintenant un rôle prépondérant dans le domaine du collage structural. Si le collage n’était initialement utilisé que pour les structures secondaires, son domaine d’utilisation s’est étendu. Ainsi, depuis plus de 50 ans, l’industrie aéronautique utilise le collage sur des structures primaires, et ceci au dépens d’autres techniques plus classiques tels le rivetage, la soudure ou le boulonnage. Les avantages du collage sont nombreux; dont un gain de masse, la possibilité d’assembler des matériaux différents, une meilleure répartition des contraintes ou encore l’absence de corrosion. De plus, le grand choix d’adhésifs présents aujourd’hui sur le marché permet de trouver une solution adéquate à de nombreux problèmes [Higgins, 2000; Palmer, 1999]. L’EA 9689 est l’un de ces adhésifs utilisés couramment par l’industrie aéronautique. Il est, en autre, employé par la société Hispano Suiza Aérostructures pour le collage des inverseurs de poussée ou la réalisation de structures sandwichs. Néanmoins, malgré leur utilisation industrielle, peu de données existent sur le comportement à long terme des adhésifs structuraux ou des assemblages collés. Il existe diverses explications à cet état de fait, une des plus importantes étant le caractère multidisciplinaire de la science de l’adhésion qui implique des domaines très variés telles la chimie (macromoléculaire, dégradation…), la physicochimie (mécanismes d’adhésion, vieillissement…), la physique des surfaces, la rhéologie ou encore la mécanique ce qui complique considérablement l’étude des propriétés des adhésifs.

Adhésion & adhésifs : bibliographie 

Les mécanismes d’adhésion 

Comme nous l’avons indiqué dans l’introduction, le principal frein au développement du collage structural est sa nature pluridisciplinaire. On retrouve cette difficulté au niveau des considérations théoriques, puisqu’il n’existe pas de théorie unifiée de l’adhésion mais de nombreux modèles dans lesquels l’approche du problème est différente. Ainsi, si les chimistes, par exemple, justifient l’adhésion par la création de liaisons covalentes fortes, les physiciens considèrent, quant à eux, les dissipations d’énergie. Quelques auteurs ont essayé de regrouper ces modèles selon différentes approches [Kinloch, 1987; Shanahan, 1991]. Citons, par exemple, la revue de Shanahan qui a proposé une classification en considérant l’adhésion mécanique, spécifique et massique :

• L’adhésion mécanique
Cette théorie, également appelée théorie de “l’ancrage mécanique”, propose que l’adhésion serait due à la pénétration et à l’ancrage de l’adhésif dans les pores et cavités du substrat avant durcissement. Cette théorie, initialement développée pour le bois, met donc en avant l’importance de la rugosité sur les phénomènes d’adhésion [Mc Bain, 1925].

• L’adhésion spécifique
➤ L’attraction électrostatique
Ce modèle, proposé en 1948, assimile l’assemblage collé à un condensateur plan et suppose des dissipations de charges électriques entre les deux matériaux. Si ce modèle semble peu crédible aujourd’hui, il a le mérite d’introduire la notion de forces à longue distance, de nature dipolaire, susceptibles d’induire l’adhésion [Deryagin, 1957].
➤ L’adhésion chimique
Cette théorie explique l’adhésion par la création de liaisons covalentes entre le substrat et l’adhésif. S’il est évident que cette contribution est majoritaire pour certains systèmes, lors de l’utilisation d’un primaire d’adhésion par exemple, cette théorie ne suffit pas à elle seule pour expliquer l’adhésion en général.
➤ Théorie de l’adsorption ou du mouillage
Cette théorie repose sur le fait qu’une bonne adhésion implique un bon mouillage du substrat par l’adhésif et utilise les différentes équations de Young, Laplace ou Dupré. La détermination des énergies libres de surface peut permettre d’estimer le travail d’adhésion et donc la nature et l’intensité des interactions mises en jeu [Kinloch, 1987].
➤ La théorie de la diffusion
Selon cette théorie, limitée essentiellement aux matériaux macromoléculaires, l’adhésion serait due à la diffusion de segments moléculaires de part et d’autre de l’interface. L’enchevêtrement des chaînes, qui peut aller jusqu’à la disparition de l’interface, assure la cohésion des deux solides. Cette théorie se limite évidemment au collage de polymères chimiquement compatibles [Voyutskii, 1963].

• L’adhésion massique
➤ La théorie de la “couche de faible cohésion”
Cette théorie, appelée “Weak Boundary Layer Theory”, a été initialement proposée par Bikermann en 1961 et propose une liste de défauts possibles dans lesquels la rupture est susceptible d’avoir lieu telles que des zones plus faiblement réticulées, des bulles d’air, des impuretés…[Bikermann, 1961].
➤ La théorie rhéologique
Cette théorie prend en compte les phénomènes de dissipation d’énergie au cours des tests mécaniques, tel le pelage, et essaie de les quantifier afin de pouvoir revenir à l’énergie d’adhésion [Gent, 1969]. [Lake, 1967].
➤ La théorie de la dissipation moléculaire
Notons la théorie de la dissipation moléculaire qui considère, elle aussi, les phénomènes de dissipation d’énergie mais, au contraire, de la théorie rhéologique, lorsque la vitesse de sollicitation est quasi-nulle (effet entropique) [Shanahan, 1991b].

Il existe de nombreux modèles et selon les systèmes envisagés, il faudra avoir recours à une, ou plus vraisemblablement à plusieurs, de ces théories pour expliquer l’adhésion. Signalons néanmoins les travaux de Chung qui a proposé de regrouper certaines des théories en une seule qui repose sur les interactions électroniques entre molécules [Chung, 1991].

Adhésifs 

Adhésifs structuraux époxydes 

Il existe de nombreuses familles d’adhésifs (ceux à base d’élastomères, telle la néoprène, les élastomères thermoplastiques, tel le SBS, les adhésifs thermofusibles, tels l’EVA ou les polyamides, les thermodurcissables, telles les résines époxydes …) mais pour remplir le rôle qui leur est demandé, à savoir joindre dans des conditions parfois sévères des substrats supportant d’importantes charges, les adhésifs structuraux se doivent d’être eux même mécaniquement résistants. Cette contrainte fait que la plupart des adhésifs structuraux sont à structure tridimensionnelle, il s’agit de produits réticulés. Dans la pratique, la majorité des adhésifs structuraux sont composés de résines époxydes. L’EA 9689, utilisé au cours de notre étude, appartient à la famille des polymères thermodurcissables et plus exactement à la sous-famille des adhésifs structuraux de type époxyde. Les thermodurcissables sont constitués d’un enchaînement covalent tridimensionnel de motifs moléculaires répétitifs. Sous l’action de la température, ils conservent un comportement solide, les chaînes macromoléculaires étant reliées entre elles par des nœuds de réticulation, puis, à température plus élevée, ils se dégradent sans fondre. Les polymères époxydes présentent généralement un bon comportement mécanique en traction, compression et flexion (classiquement en traction, contrainte à rupture, σr ≈ 60 à 80 MPa, déformation à rupture, εr ≈ 2 à 5%, module d’Young, E ≈ 3 à 5 GPa, module de Poisson, ν ≈ 0.35, densité, ρ ≈ 1.1 à 1.5 g.cm-3 [Berthelot, 1992]), une tenue thermique satisfaisante jusqu’à des températures relativement élevées (de 100 à180°C), de bonnes propriétés physiques (notamment en environnement humide) et  une grande inertie chimique. Les principaux inconvénients sont leur ténacité limitée et leur ductilité faible.

Réticulation 

La synthèse d’un polymère époxyde est une réaction de réticulation, c’est à dire la formation d’une structure tridimensionnelle par réactions chimiques entre le pré-polymère époxyde et le, ou les, durcisseur(s). La réticulation peut être accélérée par l’ajout de catalyseurs. Gillham et al. ont largement étudié les phénomènes de réticulation et ont établi les diagrammes d’état Temps – Température – Transformation (TTT) [Gan, 1989; Pang, 1990]. Ces diagrammes  permettent de suivre l’évolution du système en fonction du temps et de la température de réticulation.

Ils distinguent deux étapes importantes au cours de la cuisson :
• la gélification qui correspond à la formation d’un réseau tridimensionnel infini et marque le passage de l’état liquide à l’état caoutchoutique.
• La vitrification qui se produit lorsque la température de transition vitreuse du système devient égale à la température de cuisson. Le système passe de l’état liquide ou caoutchoutique à l’état vitreux, ce qui s’accompagne d’une importante chute de la mobilité moléculaire et, par conséquent, d’un arrêt des réactions chimiques. De plus, ces auteurs notent que pour les températures de réticulation élevées, il y a compétition entre la polymérisation et la dégradation thermique. Les mécanismes réactionnels gouvernant le processus de réticulation sont complexes et dépendent des conditions de températures, des proportions des différents intervenant chimiques et de la présence ou non d’un catalyseur. Les différentes réactions chimiques envisageables sont :
• attaque nucléophile de l’amine primaire (R-NH2) sur le cycle époxyde
• attaque nucléophile par l’oxygène du groupement hydroxyle (-OH) sur le cycle époxyde
• attaque nucléophile de l’amine secondaire (RR’ NH) sur le cycle époxyde
• attaque nucléophile de l’oxygène d’un cycle époxyde sur un autre cycle époxyde Différentes études résumées par Wright concluent que la réaction principale est l’attaque nucléophile d’un groupement amine primaire sur le cycle oxiranne (époxyde) tant que la température de transition vitreuse du réseau formé reste inférieure à celle de réticulation (vitrification) [Wright, 1989]. Passé ce stade, la mobilité moléculaire est faible et la réaction hydroxyle/époxyde devient majoritaire. Les réactions époxyde/époxyde et amine secondaire/époxyde sont quasiment inexistantes. Néanmoins, la contribution de chaque type de réaction à la structure du réseau final dépend fortement des compositions relatives de chacun des constituants. Morgan et al. observent que la Tg la plus élevée d’un mélange TGMDA/DDS est obtenue pour un taux de durcisseur qui implique théoriquement que seule la moitié des cycles oxirannes ont réagi au cours de la réticulation [Morgan, 1979]. Ils en concluent que les réactions secondaires jouent un rôle important lors de la réticulation ce qui permettrait d’expliquer qu’un réseau qui devrait être aussi mal réticulé possède des propriétés mécaniques remarquables. Morgan et Mones observent qu’il est impossible d’obtenir une réticulation complète d’une résine  TGMDA/DDS à 180°C sans ajout d’au moins 5% de catalyseur de type BF3 [Morgan, 1987]. Enfin, notons l’observation de Morgan qui, après réticulation d’une résine TGMDA/DDS en présence de catalyseur de type BF3, obtient une structure fortement hétérogène avec des nodules. Comme le note Galy, il existe une controverse dans la littérature sur la morphologie nodulaire des résines époxydes [Galy, 1985]. Certains auteurs certifient l’existence de nodules au sein de la matrice alors que d’autre les attribuent à un artefact de la méthode d’observation optique. Pour Wright, même si ils existaient, il n’y a néanmoins aucune preuve que ces nodules soient des régions de degré de réticulation différent de celui de la matrice [Wright, 1989]. De nombreux auteurs ont étudié l’influence du substrat métallique sur les phénomènes de réticulation [cf., par exemple, Bentadjine, 2000; Pecheraux, 1990]. Pecheraux a montré une influence forte du métal sur les mécanismes réactionnels, elle montre aussi que la réticulation, avec un substrat en acier, près de l’interface (dans l’interphase) est plus importante que dans la masse de l’adhésif. D’autres auteurs ont montré que pendant la réticulation, il y avait ségrégation de certains des constituants de l’adhésif vers la surface. De Vries et al. ont ainsi observé la ségrégation de la DDA à l’interface acier/adhésif ainsi qu’à l’interface air/adhésif [de Vries, 1989]. De même, Hong et al. ont observé un enrichissement en durcisseur à l’interface [Hong, 1992] Il ressort de cette étude que du fait du grand nombre et de la complexité des réactions chimiques possibles, le réseau tridimensionnel formé sera difficilement descriptible. De plus, du fait de la multifonctionnalité des constituants, les réactions nucléophiles peuvent être inter ou intramoléculaires ce qui conduit, soit à la création de nœuds de réticulation, soit à la cyclisation.

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Table des matières

Introduction Générale
Partie A. Matériaux, Techniques & Caractérisation
Chapitre 1. Adhésion & adhésifs : bibliographie
I. Les mécanismes d’adhésion
II. Adhésifs
II.1. Adhésifs structuraux époxydes
II.2. Constituants des adhésifs époxydes
II.3. Réticulation
II.4. Transitions moléculaires dans les résines époxydes
II.5. Lois de comportement avec la température
II.6. Assemblages collés
Chapitre 2. Matériaux & techniques
I. Présentation des matériaux
I.1. L’adhésif structural EA 9689
I.2. L’acier inoxidable Z10CNT18
II. Techniques d’analyses
II.1. Microscopie électronique à balayage
II.2. Microanalyse X
II.3. Analyses viscoélasticimétriques
II.4. Analyses thermiques
II.5. Spectrométrie I.R
II.6. Détection des volatils
III. Essais mécaniques
III.1. Traction sur l’adhésif massique
III.2. Cisaillement en torsion “dynamique”
III.3. Fluage des assemblages collés
Chapitre 3. Caractérisation des matériaux
I. Elaboration
II.1. Elaboration de l’adhésif à l’état massique
II.2. Elaboration des joints structuraux
II. Cycle de réticulation
II.1. Réticulation de l’adhésif
II.2. Intérêt d’une post-cuisson
III. Compositions
IV. Transitions de l’adhésif
Conclusions
Partie B. Dégradation Thermique
Chapitre 4. Dégradation thermique : bibliographie
I. Effets et mécanismes de la dégradation thermique
I.1. Effets de la dégradation thermique
I.2. Facteurs influençant la stabilité thermique
I.3. Détermination des paramètres cinétiques
I.4. Mécanismes et aspects chimiques
II. Prédictions de la durée de vie
Chapitre 5. Résultats expérimentaux : dégradation de l’adhésif
I. Analyses thermiques dynamiques
I.1. Résultats
I.2. Effets du vieillissement en surface
I.3. Discussion
II. Analyses thermiques isothermes
II.1. Résultats
II.2. Comportement à 150°C
II.3. Influence de l’oxygène
II.4. Comparaison des résultats isotherme et dynamique
II.5. Dégagement gazeux au cours du vieillissement thermique
II.6. Prédiction de durée de vie
Chapitre 6. Dégradation thermique des durcisseurs seuls
I. Analyses thermiques dynamiques
II. Analyses thermiques isothermes
Chapitre 7. Effets du vieillissement thermique sur la Tg
I. Evolution de la Tg
II. Modélisation de l’évolution de la Tg
III. Variation de tan(δ)
Conclusions
Partie C. Comportement Mécanique : Fluage
Chapitre 8. Propriétés mécaniques : bibliographie
I. Comportement mécanique des polymères réticulés
II. Fluage des polymères
II.1. Théories sur le fluage
II.2. Modélisation du fluage
II.3. Rupture en fluage
III. Comportement mécanique des assemblages collés
Chapitre 9. Comportement mécanique de l’adhésif massique
I. Traction “dynamique”
II. Fluage de l’adhésif massique en traction
II.1. Adhésif supporté
II.2. Adhésif non supporté
II.3. Discussion
Chapitre 10. Comportement mécanique des assemblages collés
I. Comportement en torsion “dynamique”
II. Comportement en fluage
II.1. Fluage des assemblages supportés non vieillis sous air
II.2. Influence du tissu de fibres
II.3. Influence de l’environnement
II.4. Influence d’un pré-vieillissement thermique
Conclusions
Conclusions Générales

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