Soutenance mémoire
Défauts du silicium
Les défauts du silicium cristallin (comme ceux de la plupart des cristaux) sont en général répartis en quatre grandes familles : les défauts ponctuels (lacunes, atomes en solution solide d’insertion ou de substitution), linéaires (dislocations), plans (sous-joints et joints de grains, macles, fautes d’empilement) et tri-dimensionnels (précipités, inclusions). Ces défauts peuvent donc être de natures chimiques ou structurales, c’est à dire qu’ils perturbent l’ordre parfait du réseau cristallin. Nous donnons ci-dessous un aperçu non exhaustif de ces défauts et de leur effet sur le rendement photovoltaïque (PV) des cellules solaires.
Chimie du liquide – Impuretés en solution, précipités et inclusions
Chimie du Si liquide dans les fours à solidification dirigée
Les questions de chimie sont cruciales dans l’élaboration du Si, car les impuretés présentes en solution solide affectent directement les rendements PV (notamment le fer et d’autres métaux comme le cuivre mais en proportions et aux effets moins importants [Weber83]). Ces impuretés peuvent également avoir un effet indirect sur la génération des défauts, notamment en affectant leur mobilité. Nous donnons ci-dessous la nature et l’origine des principales impuretés, puis les phénomènes conduisant à leur mise en solution dans les lingots de Si.
Nature des impuretés
Les principales impuretés peuvent être présentes en substitution ou en insertion dans le réseau cristallin, ou encore former des précipités.
❖ Atomes en substitution dans le réseau. Ce sont les défauts ponctuels les plus importants dans les semiconducteurs [Jenkins95]. Dans ce cas, un atome de silicium est remplacé par un autre atome comme le carbone. Selon l’impureté, un petit nombre de ces impuretés (quelques ppm) peut avoir un effet important sur la conductivité du cristal. Les éléments de la colonne V (comme le P, As, Sb et Bi) vont introduire localement un excès d’électrons (dopage n). A l’inverse, les éléments de la colonne III (B, Al, Ga) créent un excès de trous (dopage p).
❖ Atomes en insertion dans le réseau. Ce sont des atomes étrangers occupant les sites interstitiels de la maille atomique diamant du Si. De ce fait, leur rayon atomique est souvent plus petit que celui du Si. Dans le silicium, ceci concerne le plus souvent Cu, Fe, Mn et O. A cause du haut point de fusion du silicium (1686 K), les éléments à base de carbone du four (contre creuset, support en graphite…) mènent à un environnement riche en carbone [Schmid79]. De même, les creusets en quartz sont source d’oxygène [Möller99], et les revêtements des creusets source d’azote [Richter17].
❖ Précipités, inclusions. Les précipités résultent du regroupement d’atomes en solution solide, formant localement une nouvelle phase. Les inclusions résultent de l’incorporation de particules de matière d’origine externe (parois des moules, particules arrachées aux réfractaires environnants, etc.) .
Précipités, inclusions
Les précipités obtenus avec l’oxygène, le carbone ou l’azote sont :
● La présence d’oxygène conduit, après la solidification, à la formation de précipités de SiO2 sur les dislocations, ce qui ralentit fortement, voir bloque, leur mouvement [Möller99].
Les travaux de Richter et al. (2017) résument les différents précipités formés par le carbone et l’azote.
● L’azote provenant de la dissolution du revêtement forme des précipités de Si3N4 sous 3 formes : bâtons, fibres et murs de fibres. Les bâtonnets sont cristallins, donc proviennent sûrement de la précipitation dans le bain de silicium liquide [Richter17]. Ils servent ensuite de site de germination pour les fibres de Si3N4, qui apparaissent près de l’interface solide liquide. Il existe deux hypothèses sur la croissance des fibres dans le solide : croissance à l’interface solide liquide par diffusion dans le liquide, ou sous l’interface solide liquide par diffusion solide. Les réseaux de nitrures sont trouvés dans les joints de grains et nucléent sur des bâtonnets de petite taille.
● Le carbone précipite en SiC sous la forme de filaments ou de particules [Richter17]. La précipitation des particules se passe près de l’interface solide liquide quand la concentration en carbone dans le liquide dépasse la limite de solubilité. Les précipités créés à ce moment de la solidification sont cristallins. Les bâtons de silice sont de bons points de nucléation. Les filaments se forment dans les joints de grains et nucléent majoritairement sur des particules de SiC. L’intégration du carbone sous la forme de précipités dépend des gradients thermiques subis par le lingot.
Joints de grains
Les joints de grains sont des défauts bidimensionnels séparant deux cristaux ou grains d’orientations différentes. Le joint de grains a une structure différente de celle des deux grains, ce qui lui confère une périodicité différente et peut notamment conduire aux phénomènes suivants :
● ségrégation d’impuretés [Ciftja14;Yang15] ;
● déformation du cristal par glissement relatif de deux grains ; [Cahn06;Hosseinian16; Rajabzadeh14]
● blocage ou émission de dislocations [Mompiou12].
Les joints de grains ont déjà été largement étudiés et des détails peuvent être trouvés dans des articles de revue et de nombreux livres [Abbaschian08;Priester10]. Concernant leur effet sur les propriétés électroniques, ils favorisent la recombinaison des porteurs de charges (électronstrous) et limitent localement le rendement [Nelson03] par :
● L’introduction de niveaux peu profonds dans les bandes de valence et de conduction ;
● La présence de liaisons pendantes ;
● La présence d’impuretés.
Notons que les joints de macle Σ3 {111} cohérents sont électriquement inactifs [Buonassisi06;Usami10] s’ils ne sont pas décorés par des dislocations ou des précipités. D’un point de vue énergétique, ces joints sont également ceux de plus basse énergie [Kohyama87].
Sous-joints de grains
Comme les joints de grains, les sous-joints de grains (ou sous-joints) sont des défauts 2D étendus qui séparent deux domaines cristallins d’orientations différentes. On parle cependant de sous-grains lorsque la désorientation est suffisamment faible, en général aux alentours de 10-15°. En effet, en deçà de cette limite, la désorientation peut être accommodée par un mur (ou empilement) de dislocations qui restent différenciables. En se référant à la relation de Frank cidessous (Equ. 1.4), on voit qu’en dessous de 15°, la distance entre dislocations d est supérieure à la norme du vecteur de Burgers. Au-delà de 15°, cette distance devient inférieure à b, et les dislocations individuelles n’existent plus en tant que telles.
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre I. Bibliographie
I.1. Défauts du silicium
I.1.1. Chimie du liquide – Impuretés en solution, précipités et inclusions
I.1.2. Types de dislocations présentes dans le silicium
I.1.3. Joints de grains
I.1.4. Sous-joints de grains
I.1.5. Fautes d’empilement ou micromacles
I.1.6. Conclusions
I.2. Procédés d’élaboration de silicium photovoltaïque
I.2.1. Croissance Czochralski
I.2.2. Solidification dirigée
I.2.3. Solidification dirigée avec germe(s)
I.2.4. Contrôle des propriétés photovoltaïques et caractérisation des défauts
I.3. Génération de défauts par contraintes thermomécaniques
I.3.1. Comportement mécanique macroscopique sous contraintes
I.3.2. Génération et mobilité des défauts sous contraintes
I.3.3. Simulations numériques et estimation des contraintes à l’échelle du lingot
I.4. Génération de défauts pendant la croissance cristalline monolike
I.4.1. Génération de dislocations de croissance et post-croissance
I.4.2. Génération de sous-joints de grains
I.1. Micromacles
I.5. Conclusions – objectifs de l’étude
Bibliographie
Chapitre II. Matériels et méthodes
II.1. Fours de croissance de lingot ML
II.1.1. Procédé d’élaboration d’un lingot monolike dans le cas du four GAIA
II.1.2. Spécificité des fours GAIA et SUSI
II.2. Caractérisation macroscopique des défauts
II.2.1. Imageries en transmission infrarouge
II.2.2. Mesure de la durée de vie de porteurs (DDV)
II.2.3. Imagerie par Photoluminescence (PL)
II.2.4. Mesure de la résistivité
II.2.5. Mesure FTIR
II.3. Révélation des défauts cristallins par voie chimique
II.4. EBSD
II.5. Topographie aux rayons X en faisceau blanc
II.6. Microscopie électronique en transmission (MET)
II.6.1. Généralités
II.6.2. Observation des défauts au MET
II.6.3. Préparation des échantillons MET
II.6.4. Protocole de traction In-Situ
Bibliographie
Chapitre III. Évaluation des contraintes thermomécaniques
III.1. Modèle thermique 3D dynamique
III.1.1. Description du four
III.1.2. Modèle numérique
III.1.3. Exportation des données du modèle thermique
III.2. Résultats du modèle thermique
III.2.1. Cas d’études
III.2.2. Méthode de suivi de la vitesse et de marquage de l’interface
III.2.3. Vitesse de fusion et de croissance
III.2.4. Forme d’interface solide/liquide
III.2.5. Température dans les germes pendant le segment de fusion
III.2.6. Synthèse des résultats du modèle thermique
III.3. Modèle des contraintes de Von Mises
III.3.1. Hypothèses du modèle des contraintes d’origine thermique dans COMSOL
III.3.2. Traitement des données utilisées par le modèle
III.4. Résultats de simulation des contraintes de Von Mises
III.4.1. Résultats des contraintes de Von Mises d’origine thermique au cours du cycle
III.4.2. Résultats des contraintes de VM subies par les germes
III.5. Conclusions du chapitre III
Bibliographie
Conclusion générale
