Cyclisation intramoléculaire des alcools acétyléniques

Cyclisation des acides acétyléniques

Afin de mettre au point les conditions optimales, la cyclisation de l’acide 4-pentynoïque commercial a été réalisée dans différentes conditions de température, de solvant et de catalyseur. Le produit de cyclisation peut être issu d’un processus exo-dig ou endo-dig (Schéma II- 38) et ainsi conduire soit à la 4-méthylènebutyllactone soit à la 3,4-dihydropyran-2-one ou à un mélange.

Les résultats obtenus présentés dans le tableau II-2 montrent qu’en l’absence de catalyseur, le produit de départ est récupéré même en chauffant à reflux. En présence de divers catalyseurs d’or, le produit cyclisé est obtenu avec un rendement inférieur à 5 % au maximum, et ce quelque soit le solvant polaire ou non.

Réaction de cyclisation

Les divers acides acétyléniques ainsi synthétisés sont soumis aux conditions de cyclisation, en présence de 0,1 équivalent du chlorure d’or (I) et 0,1 équivalent de carbonate de potassium dans l’acétonitrile.

Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 4. Pour les dérivés bromés, un seul produit cyclisé est obtenu avec un bon rendement et une stéréochimie Z au niveau de la double liaison. Ceci a été confirmé par comparaison de la valeur du déplacement chimique du proton éthylénique 5,31 et 5,32 ppm respectivement (tableau 4, entrées 1 et 2) avec les données de la littérature.43 Il en est de même pour les phénylacides qui se cyclisent selon le processus exo-dig, en donnant un seul stéréoisomère avec une stéréochimie Z. Pour les deux dérivés alkylés, bien que la cyclisation se fasse avec un bon rendement, un mélange de deux stéréoisomères Z et E est toutefois obtenu. Le dérivé silylé ne donne aucun résultat, le produit de départ est récupéré totalement. Cet échec pourrait s’expliquer par la présence du groupement silyle qui, en appauvrissant la triple liaison, empêcherait la complexation avec le catalyseur d’or.

Mécanisme proposé

Les résultats expérimentaux obtenus nous ont conduits à proposer le mécanisme de cyclisation suivant : la déprotonation de l’acide en milieu basique (K2CO3) donne le carboxylate. L’alcyne interagit ensuite avec l’or pour former le complexe π, ce qui entraîne la cyclisation par addition intramoléculaire du carboxylate. Compte tenu de la stéréochimie obtenue pour les produits cyclisés l’addition doit être anti, l’organo-or ainsi formé subit une protonation par une molécule d’acide acétylénique, ce qui conduit à la formation de la lactone. Le sel d’or et une autre molécule de carboxylate sont régénérés (Schéma II- 45).

Cyclisation des alcools acétyléniques

Les résultats encourageants de la cyclisation intramoléculaire des acides acétyléniques nous a incités à poursuivre notre étude afin de déterminer les possibilités et limites de la réaction de cyclisation. Pour cela, nous avons entrepris d’élargir la méthode aux alcools acétyléniques. Cette hétérocyclisation nous permettra d’accéder aux hétérocycles à système éther d’énol, hétérocycles très présents dans des produits naturels.

La réaction de cyclisation des 4-pentynol, 5-hexynol commerciaux et 5-phénylpent-4-yn-1-ol, a été d’abord mise en oeuvre. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 6, les deux premiers produits 18 et 31 se cyclisent bien mais avec un rendement de 25- 30 %.
Pour ce qui est du 5-hexyn-1-ol 19, aucun produit de cyclisation n’a pu être détecté malgré la disparition complète du produit de départ comme dans les cas précédents. Les produits de dégradation résultent de l’instabilité des produits cyclisés, ces composés sont en effet connus
pour être très sensible.

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Table des matières

Introduction générale
Chapitre I
I-1- Rappel bibliographique sur les composés polyphénoliques
I-1-1- Introduction
I-1-2- Les composés polyphénoliques
I-1-2- Les flavonoïdes
I-1-2-1- Classification structurale des flavonoïdes
I-1-2-2- Biosynthèse des flavonoïdes
I-1-2-3- Activités pharmacologiques des flavonoïdes
I-1-2-3-1- Activités anti-inflammatoires
I-1-2-3-2- Activités antivirales et antibactériennes
I-1-2-3-3- Activités anti-carcinogènes
I-1-2-3-4- Activités antioxydantes
I-1-3- Les coumarines
I-1-3-1- Biosynthèse des coumarines
I-1-3-2- Activités pharmacologiques des coumarines
I-1-3-2-1- Activités antibactériennes
I-1-3-2-2- Activités anti-carcinogènes
I-1-4- Les lignanes
I-1-4-1 Biosynthèse des lignanes
I-1-4-2- Activités pharmacologiques des lignanes
I-1-4-2-1- Activités anti-carcinogènes
I-1-4-2-2- Activités antioxydantes
I-1-4-2-3- Activités anti-inflammatoires
I-2- Etude phytochimique de Frankenia thymifolia Desf
I-2-1- Description botanique
I-2-1-1- Caractéristique botanique de l’espèce Frankenia thymifolia Desf
I-2-1-2- Classification systématique
I-2-2- Les métabolites secondaires isolés des Frankeniaceae
I-2-3- Récolte du matériel végétal
I-2-4- Extraction de Frankenia thymifolia
I-2-5- Fractionnement de l’extrait acétate d’éthyle des racines
I-2-6- Détermination structurale des produits isolés
I-2-6-1- Identification du produit I
I-2-6-2- Identification du produit II
I-2-6-3- Identification du produit III
I-2-6-4- Identification du produit IV
I-2-7- Conclusion
Partie expérimentale
Références bibliographiques
Chapitre II
II-1- Rappel bibliographique sur l’utilisation des sels d’or
II-1-1- Introduction
II-1-2- Hydrogénation
II-1-3- Réactions d’oxydation
II-1-4- Activation de la liaison C—H
II-1-5- Activation des Alcynes
II-1-5-1- Addition nucléophile des alcools
II-1-5-2- Addition nucléophile des carbonyles
II-1-5-3- Addition nucléophile des amines
II-1-5-4- Addition nucléophile d’arènes
II-1-6- Activation des allènes
II-1-6-1- Addition nucléophile des alcools, thiols et amines
II-1-6-2- Addition nucléophile d’arènes
II-1-6-2- Addition nucléophile des carbonyles
II-1-7- Activation des alcènes
II-1-7-1- Hydroarylation des alcènes
II-1-7-2- Hydroamination des alcènes
II-1-7-3- Hydroalkoxylation des alcènes
II-1-8- Réaction à trois composés alcyne, aldéhyde et amine
II-1-9- Conclusion
II-2- Cyclisation intramoléculaire des acides acétyléniques
II-2-1- Introduction
II-2-2- Cyclisation des acides acétyléniques
II-2-2-1- Synthèse des acides acétyléniques substitués
II-2-2-1- 1- Les acides 5-bromo-4-pentynoïque et 6-bromo-5-hexynoïque
II-2-2-1-2- Les acides 5-phényl-4-pentynoique et 6-phényl-5-hexynoique
II-2-2-1-3- Préparation des acides non-4-ynoïque et déc-5-ynoïque
II-2-2-1-4- L’acide 5-(triméthylsilyl)pent-4-ynoïque
II-2-2-1-5- Réaction de cyclisation
II-2-2-1-6- Le mécanisme proposé
II-2- Cyclisation intramoléculaire des alcools acétyléniques
II-2-3-1- Synthèse des alcools acétyléniques substitués
II-2-3-2- Synthèse des 2,3-époxy-5-hexyne-1,4-diols
II-2-3-3- Cyclisation des époxyalcools 60 et 61
II-2-3- 4- Mécanisme proposé
II-2-3-5- Bilan
Partie expérimentale
Cyclisation des acides acétyléniques
Cyclisation des alcools acétyléniques
Références bibliographiques
Chapitre III
III-1- Rappel bibliographique sur les méthodes de synthèse des aurones
III-1-1- Introduction
III-1-2- Biosynthèse des aurones
III-1-3- Méthodes de synthèse des aurones
III-1-3-1- Cyclisation oxydante de 2’-hydroxychalcone
III-1-3-2- La cyclisation de la dihalogéno-2’-hydroxychalcone
III-1-3-3- Réarrangement oxydatif de 2’-hydroxychalcone par le thallium (III)
III-1-3-4- Cyclooxydation de 2’-hydroxychalcone par l’acétate de mercure (II)
III-1-3-5- Cyclisation de 3- phényl-1-(2-hydroxyphényl)-2-propyn-1-one in situ
III-1-3-6- Condensation du benzofuran-3(2H)-one avec des arylaldéhydes sur alumine basique
III- Conclusion
III-2- Synthèse d’aurones
III-2-1- Schéma rétrosynthétique
III-2-2- Synthèse des phénols acétyléniques
III-2-3- Cyclisation des phénols acétyléniques
III-2-3- Conclusion
Partie expérimentale
Références bibliographiques
Conclusion générale

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