Croissance de BN hexagonal par épitaxie par jets moléculaires sur nickel

Parmi les matériaux bi-dimensionels potentiellement utilisables en électronique, le graphène occupe une position remarquable avec une mobilité électronique exceptionnelle pouvant excéder 10⁶ cm²/V.s. Cependant, l’exploitation de ces propriétés dans des dispositifs reste un défi. En effet, du fait de son épaisseur réduite à un plan, les propriétés du graphène dépendent fortement des matériaux avec lesquels il est en contact. C’est ainsi que des défauts dans le substrat peuvent affecter négativement les propriétés du graphène.

Récemment, de nombreuses études ont montré que le nitrure de bore hexagonal (h-BN) est un substrat approprié pour préserver les propriétés électriques du graphène. Avec une surface lisse, une stabilité à haute température, un faible désaccord de paramètre de maille avec le graphène, le h-BN s’est avéré être une couche d’isolation idéale pour le graphène. L’encapsulation du graphène entre des couches de h-BN serait un moyen pour passiver le graphène et profiter de ses propriétés électroniques exceptionnelles. Cependant, il est difficile de synthétiser du h-BN de grandes dimensions tout en conservant sa cristallinité. En particulier, l’obtention de h BN de haute qualité nécessite l’élimination des défauts structuraux qui peuvent jouer le rôle de pièges de charge, et donc conduire à la dégradation des performances du graphène.

Diverses méthodes telles que l’exfoliation, le dépôt chimique en phase vapeur (CVD Chemical Vapor Deposition) et l’épitaxie par jets moléculaires (MBE Molecular Beam Epitaxy) ont été utilisées pour préparer des échantillons de h-BN. C’est ainsi que la croissance du h-BN dépend de la technique, mais aussi du substrat sur lequel se fait la croissance et des précurseurs employés. L’exfoliation mécanique est un processus efficace pour produire du hBN à un coût relativement bas mais de dimensions réduites et sans perspectives d’amélioration. Parmi les techniques de croissance permettant a priori la croissance de matériaux de grandes dimensions, la CVD présente des avantages en termes de croissance à grande échelle et de coût. Concernant la MBE, peu de travaux ont étudié la croissance de hBN. Cette technique est censée permettre un bon contrôle d’épaisseur des couches de quelques plans atomiques dans des conditions de pureté bien maîtrisées (pression de l’ordre de 10⁻¹⁰ Torr) et pourrait être mieux adaptée que la CVD pour la croissance de matériaux bidimensionnels. Bien que les études mentionnées dans la littérature présentent des progrès  dans la croissance du h-BN, les recherches actuelles sont toujours confrontées à deux défis majeurs: (1) croissance de BN à grande échelle avec un nombre de monocouches contrôlées notamment à faible épaisseur, et (2) réalisation à plus long terme d’hétérostructures impliquant graphène et h-BN.

Nitrure de bore hexagonal, état de l’art 

Différentes structures de nitrure de bore (BN)

Initialement préparé en 1840 par W.H. Balmain en combinant l’acide borique fondu et le cyanure de potassium ce n’est que 100 ans plus tard [1-2] que la première forme stable de BN apparaît. Actuellement, ce matériau III-V composé d’un nombre égal d’atomes de bore et d’azote existe sous diverses formes cristallines. Comme illustré dans la figure 1.1, les formes cristallines peuvent prendre 4 structures différentes: hexagonale (hBN), rhomboédrique (r-BN), cubique (c-BN) et wurtzite (w-BN).

Le c-BN (également connu sous le nom de -BN) et le w-BN (connu sous le nom de γ -BN) sont deux structures de BN tridimensionnel isotropes (figure 1.1) où les atomes B et N sont ordonnés de façon tétraédrique et couplés par des liaisons covalentes sp3 . Ce n’est que l’empilement des plans BN qui diffèrent entre ces deux structures, de type sphalérite dans le c-BN et wurtzite dans le w-BN.

Utilisant une même structure de base, un plan de BN hexagonal, r-BN et h-BN ne se distinguent que par l’empilement de ces plans de BN les uns sur les autres. L’empilement est de type ABC dans le r-BN et de type AA’ dans le h-BN (figure 1.1). C’est pourquoi il n’y a pas de différence entre un plan unique de h-BN et r-BN. Par opposition à c-BN et w-BN où toutes les liaisons sont de types sp3 , les liaisons dans le r-BN et le h-BN de type sp2 lorsqu’il s’agit de liaisons intra-planaires et de type van der Waals lorsqu’il s’agit de liaisons inter-planaires. Cette différence de liaisons entre van der Waals et sp2 se traduit par un couplage atomique plus fort dans le plan de BN qu’entre les plans, à tel point que l’écartement inter-planaire (3.33 Å) est très supérieur à la distance entre atomes premiers voisins dans le plan (1.45 Å).

Le but de ce mémoire étant de pouvoir faire croître des hétérostructures graphène/h-BN, les paragraphes suivants se concentrent sur le BN de structure sp2 et plus précisément sur le hBN. En effet, le h-BN avec ces faibles liaisons inter-planaires est censé interagir moins avec les matériaux 2D permettant ainsi une meilleure conservation des propriétés électriques, notamment du graphène.

Structure du h-BN 2D 

Dans un plan de nitrure de bore hexagonal, les atomes de bore et d’azote sont fortement liés par des liaisons covalentes sp2 de longueur 1.4457 Å. La différence d’électronégativité entre les atomes de bore (2.04) et d’azote (3.04) [10], entraîne la localisation des électrons π autour des atomes d’azote [11] donnant ainsi à l’h-BN un caractère partiellement ionique. Avec une différence de paramètres de maille de 1.6% [12-13] et des monocouches successivement empilées et liées par des liaisons de type van der Waals, le h-BN présente une structure similaire au graphite. Contrairement à la séquence d’empilement de type AB (Bernal) dans le graphène [14], la majorité des méthodes de synthèse de h-BN ont conclu à un empilement de type AA’ [15-18].

Considérant l’empilement h-BN, Alem et al. [21] ont démontré en utilisant du h-BN obtenu par exfoliation mécanique et en combinant Microscopie électronique à balayage en transmission (STEM Scanning Transmission Electron Microscopy), spectroscopie de pertes d’énergie électronique (EELS Electron Energy Loss Spectroscopy) et simulations DFT que des liaisons inter-couches covalentes se forment sur les bords des bicouches h-BN. Cette reconstruction aux bords conduit ainsi à des interactions surnommées lip-lip et transforme les propriétés électroniques du h-BN. Bien que ces liaisons inter-couches aient une nature covalente similaire aux liaisons sp2 intra-couches au sein du matériau massif, la courbure au bord conduit à une hybridation entre les états de symétrie σ et π.

Propriétés du h-BN 

Le h-BN possède des propriétés intéressantes, telle qu’une excellente stabilité et conductivité thermique, une résistance mécanique élevée, un caractère isolant et une large bande interdite conduisant à une émission dans l’UV. Cette combinaison de propriétés, à aquelle s’ajoute un caractère anisotrope et une surface exempte de liaisons pendantes, font du h-BN un substrat idéal pour isoler d’autres matériaux 2D de toute perturbation extérieure, permettant ainsi de préserver leurs propriétés électroniques. Dans cette section, quelques propriétés mécaniques, électroniques et optiques du h-BN sont présentées.

Propriétés mécaniques

L’excellente robustesse mécanique des dérivés du nitrure de bore en font un bon matériau pour la conception de nano-composants à base de graphène [22]. La rigidité planaire obtenue expérimentalement sur du graphite est comparable à celle de la phase cubique du nitrure de bore (≈1100 GPa). Néanmoins les constantes de flexion et de cisaillement se sont avérées inférieures, sans doute en raison du faible couplage inter-planaire du graphène [23- 27]. Concernant le h-BN, les constantes de rigidité sont comparables à celles du graphène. Divers groupes de recherche ont étudié les propriétés mécaniques du h-BN à l’aide d’outils expérimentaux [28] ainsi que de simulations utilisant des méthodes ab initio [29-33] et de dynamique moléculaire [34-36].

Bosak et al. [28] ont mesuré les constantes élastiques par diffusion de rayons X à température ambiante. Ils ont trouvé une rigidité planaire de 980 GPa (C11 = 811 GPa & C12= 169 GPa), des constantes élastiques C33 et C44 respectivement de 27.0 GPa et 7.7 GPa. Des mesures en microscopie à force atomique [37], ont montré que la constante élastique C33 du h-BN est inversement proportionnelle à l’épaisseur. Quand l’épaisseur augmente, la valeur de C33 diminue et se rapproche d’une valeur théorique de 31.2 GPa [38]. En outre, T. Wittkowski et al. [39] en synthétisant du h-BN à 350°C ont trouvé des constantes élastiques beaucoup plus faibles, C11 = 65 GPa et C33 = 92 GPa. Ils ont attribué ces valeurs à la morphologie du matériau plutôt amorphe.

Des études théoriques ont également été menées pour simuler le comportement des nanofeuilles de h-BN. Thomas et al. [40] par exemple ont remarqué que les constantes élastiques C11 et C12 variaient considérablement selon la taille du système. Quand celle-ci augmente, l’effet de surface devient négligeable et les valeurs de C11 et C12 convergent vers les valeurs théoriques du h-BN massif. Ils ont noté aussi que le module d’Young dépend de la configuration des bords choisie. Selon qu’elle soit en zigzag ou en armchair, les valeurs sont différentes pour les systèmes de petite taille, mais convergent vers la même valeur de ≈750 GPa lorsque les dimensions augmentent. Dans leur étude, les constantes élastiques obtenues pour un système de taille infinie sont C11 = C22 = 823 GPa et C12 = 245 GPa.

Propriétés thermiques
Bien que la conductivité thermique le long de l’axe c du h-BN soit aussi faible que 2 Wm-1K-1 [41,47], l’anisotropie cristalline dans le h-BN fait que sa conductivité thermique dans le plan est beaucoup plus grande. A température ambiante elle est estimée à 390 Wm-1K-1 [42] pour du h-BN massif. Cette conductivité thermique est ~280 fois plus élevée que celle du SiO2. Elle peut être utilisée pour améliorer l’évacuation de chaleur dans des composants à base de graphène lorsque le h-BN est utilisé comme support diélectrique dans des hétérostructures graphène/h-BN [43-45].

Le rapport de stage ou le pfe est un document d’analyse, de synthèse et d’évaluation de votre apprentissage, c’est pour cela rapport-gratuit.com propose le téléchargement des modèles complet de projet de fin d’étude, rapport de stage, mémoire, pfe, thèse, pour connaître la méthodologie à avoir et savoir comment construire les parties d’un projet de fin d’étude.

Table des matières

Remerciements
Résumé:
Introduction
Chapitre 1: Nitrure de bore hexagonal, état de l’art
Chapitre 2: Procédures expérimentales
Chapitre 3: Croissance de h-BN par MBE à partir de borazine
Chapitre 4: Croissance de BN-2D par MBE à partir de borazine associée à un plasma N2
Conclusion
Annexe 1: Origine du pic à 188 eV ?
Annexe 2: Estimation d’épaisseur de BN
Résumé

Rapport PFE, mémoire et thèse PDFTélécharger le rapport complet

Télécharger aussi :

Laisser un commentaire

Votre adresse e-mail ne sera pas publiée. Les champs obligatoires sont indiqués avec *