Couplage techniques électrochimiques / spectroscopies optiques

Couplage techniques électrochimiques / spectroscopies optiques 

Il existe beaucoup de travaux portant sur l’étude de la réponse optique à un changement de potentiel. Ces procédés ne sont pas toujours des couplages comme nous le définissons dans ce travail mais consistent le plus souvent en l’utilisation simultanée de deux méthodes permettant d’obtenir des informations différentes. Nous allons présenter quelques expériences de spectroscopies vibrationnelles simultanées à une voltammétrie cyclique ou un potentiel constant puis nous reverrons l’apport des différentes fonctions de transfert mettant en jeu une grandeur optique.

Couplage en potentiel fixe ou voltammétrie 

L’utilisation de techniques optiques simultanément à des méthodes électrochimiques est relativement facile à mettre en œuvre pour une étude in situ. En effet, les contraintes expérimentales sont semblables mais nécessitent toutefois de prévoir une géométrie de cellule adaptée à l’utilisation d’un faisceau lumineux.

Spectroscopie Infrarouge 

La spectroélectrochimie IR a été développée dans les années 80 [3]. Elle est basée sur la modulation du potentiel et l’analyse des spectres IR obtenus. Il existe différentes techniques de spectroélectrochimie IR : EMIRS (Electrochemical Modulated Infrared Reflection Spectroscopy) pour laquelle le potentiel de l’électrode est modulé entre deux limites et le signal IR produit est analysé ce qui permet de détecter les modifications de spectres induits par le potentiel et de différencier la réponse provenant des espèces à l’interface de celle de la solution; SNIFTIRS (Substractively Normalized Interfacial Fourier Transformed Infrared Spectroscopy) est une technique stationnaire qui consiste en la soustraction de spectres obtenus à deux potentiels différents aboutissant à un spectre présentant des variations avec le potentiel, elle apporte des informations du même type que l’EMIRS ; PMIRRAS (Polarization Modulation Infrared Reflection Absorption Spectroscopy) qui est basée sur la modulation de la radiation infrarouge, est sensible aux espèces proches de la surface ; et enfin SEIRAS (Surface Enhanced InfraRed Absorption Spectroscopy) qui présente une exaltation du signal infrarouge en fonction du substrat utilisé.

Par exemple, Quijada et al. ont utilisé la FTIR in situ pour l’étude de l’oxydation du dioxyde de soufre à la surface d’une électrode de platine [2,3]. Cette étude a permis de montrer que le dioxyde de soufre en solution aqueuse a un comportement complexe, qu’il peut être réduit ou oxydé et que ces phénomènes sont fortement dépendant de la nature et du recouvrement des espèces adsorbées à la surface de l’électrode. La spectroscopie Infrarouge a permis de montrer que la même espèce (S(VI) soluble) est produite par deux mécanismes différents :
– oxydation SO2 directe dans la zone d’adsorption de l’oxygène
– oxydation catalysée par la présence sulfures adsorbés sur Pt si l’électrode a été préalablement soumise à un potentiel cathodique. Ceci permet une augmentation considérable de l’oxydation du SO2.

D’autres développements tels que la spectroscopie FTIR « step-scan » et SEIRAS en réflexion totale atténuée (ATR), ont été utilisés simultanément à la voltammétrie cyclique notamment par Osawa et al. dans le but d’étudier les réactions d’oxydoréduction du 1,1’-diheptyl-4,4’-bipyridinium plus connu sous le nom heptyl viologène [6]. Celui-ci s’oxyde en deux étapes dont le comportement ne peut pas être expliqué par la voltammétrie seule. Un développement plus poussé de cette technique est une étude par modulation du potentiel ce qui permet d’accéder à un plus large domaine de fréquences (jusqu’à 100 kHz). Elle a été mise au point par Chazalviel et Ozanam [7–9] puis étendue par Griffith qui l’a appliquée à l’étude du couple ferri/ferrocyanure [10] ce qui a permis d’en montrer l’évolution des constantes cinétiques en fonction du temps et à l’adsorption de CO sur Pt [11]. Osawa a également utilisé ce couplage pour l’étude de couches auto assemblées de 4 mercaptopyridine adsorbées sur or [12], ce qui a permis de déduire la vitesse du transfert de charge non faradique du système. Il faut noter que toutes ces études utilisant la spectroscopie IR nécessitent des dispositifs expérimentaux minimisant l’absorption de l’électrolyte (cellule couche mince, réflexion multiple, monocristaux de germanium…) relativement lourds à mettre en place. Une autre spectroscopie vibrationnelle utilisant par contre de la lumière visible a connu, dans le domaine de l’électrochimie, un développement comparable mais plus tardif : la spectroscopie Raman qui est peu sensible aux électrolytes aqueux.

Spectroscopie Raman 

Le premier article dans lequel la spectroscopie Raman est couplée à l’électrochimie date de 1973 [13] et montre la formation de chlorure mercureux sur une électrode de mercure. Depuis, elle a été mise à profit pour étudier divers systèmes comme par exemple le comportement redox de molécules [14], les phénomènes d’insertion dans les électrochromes ou les matériaux de batteries (WO3, NiO, films de polymères conducteurs comme le polypyrrole [15–17] ou la polyaniline [18–20]), la formation d’oxydes ou de sels à la surface des métaux en corrosion, les espèces actives lors d’électrodépots [21] ou encore la diffusion des espèces électroactives au voisinage d’une électrode micrométrique [22], [23].

Les études simultanées d’électrochimie (voltammétrie ou potentiel fixe) et de spectroscopie Raman menées sur les polymères conducteurs ont permis d’accéder aux changements de structures en fonction du potentiel et du pH. Les phénomènes de diffusion d’espèces électroactives au voisinage d’une électrode ont été étudiés par les équipes de Servant et Amatore en couplant la microspectroscopie Raman confocale à la spectroscopie de résonance Raman .

Fonctions de transfert d’une grandeur optique 

Impédance électrochimique 

La spectroscopie d’impédance électrochimique est un outil puissant pour l’étude des interfaces électrode/électrolyte. Elle est définie comme la fonction de transfert ∆E/∆I [24]. Elle apporte des informations sur la cinétique réactionnelle des systèmes étudiés et sur la diffusion des espèces au voisinage de l’électrode. Elle permet d’élucider des mécanismes complexes qui ne peuvent pas l’être par d’autres méthodes à condition d’établir le modèle réactionnel. Cependant, elle ne permet pas d’identifier les espèces mises en jeu et les mécanismes sont rarement univoques. C’est pourquoi ils ont besoin d’être confortés par d’autres expériences simultanées permettant de déterminer les rôles acteur/spectateur des différentes espèces présentes. Cette limitation de la technique est à l’origine de son couplage avec des méthodes d’analyse optiques.

Transmittance, réflectance 

Il est possible de définir une fonction de transfert ∆O/∆E, O pouvant être l’absorbance, la transmittance, la réflectance. Son principe est basé sur l’analyse en fonction d’une modulation de potentiel des variations d’intensité lumineuse dues aux espèces se trouvant sur l’électrode de travail soumise à une lumière monochromatique. Cette méthode a été utilisée dans le cadre de l’étude des cinétiques de coloration de matériaux électrochromes comme l’oxyde de tungstène WO3 [25–28] ou les polymères conducteurs [29–31]. Ces études se sont basées sur l’hypothèse que lors d’une réaction redox simple, la variation d’absorbance est proportionnelle à la concentration de l’espèce Red ou Ox responsable de l’absorption optique et donc à la charge faradique.

Les études de l’insertion du Li+ dans WO3 à différents potentiels ont montré des différences à haute et basse fréquence entre le comportement électrochimique et le comportement optique du matériau. Ces différences ont été expliquées par des processus d’adsorption à haute fréquence et par des processus d’échange des ions Li+ et H+ à basse fréquence.

Les études menées sur les polymères conducteurs par le couplage de méthodes optiques et électrochimiques ont permis de distinguer les processus faradiques des processus non-faradiques. Amemiya et al. [30], [31] ont étudié le comportement du polypyrrole et ont montré qu’à certains potentiels, les réponses de capacité correspondaient à celles de transmittance. A ces potentiels, le seul processus se produisant est la charge faradique du polymère. Peter et al. [29] qui on étudié un film de polyaniline ont également obtenu une correspondance entre les réponses de charge et de transmittance. Mais les variations d’intensité de bandes d’absorption dans les matériaux colorés en fonction du taux d’insertion sont souvent accompagnées de variations importantes de la position du maximum de ces bandes ce qui rend cette technique difficile à interpréter. D’autre part l’absorbance se relie difficilement à des modifications structurales.

Fluorescence 

La fluorescence modulée en potentiel (PMF) [32–35] permet d’étudier l’adsorption et/ou le transfert d’espèces ioniques à l’interface liquide/liquide induits par une modulation du potentiel. Girault et al. ont développé les expressions fondamentales permettant d’analyser les réponses de cette technique [36], [37].

Ils ont montré que la réponse de la PMF (∆F/∆E, avec F la fluorescence) pour des adsorptions cinétiquement contrôlées est représentée par un demi-cercle dans le plan complexe de Nyquist avec une fréquence caractéristique proportionnelle au taux d’absorption-désorption. Elle se présente dans des quadrants différents en fonction de la phase liquide dans laquelle l’adsorption a lieu. Même si cette méthode est un outil puissant pour l’étude des interfaces liquide/liquide, elle ne peut s’utiliser que si les ions mis en jeu sont fluorescents.

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Table des matières

Introduction
Chapitre I : Etude bibliographique
I. Couplage techniques électrochimiques / spectroscopies optiques
A. Couplage en potentiel fixe ou voltammétrie
1. Spectroscopie Infrarouge
2. Spectroscopie Raman
B. Fonctions de transfert d’une grandeur optique
1. Impédance électrochimique
2. Transmittance, réflectance
3. Fluorescence
4. Spectroscopie Raman appliquée à l’insertion
II. Double couche et modulation de capacité
A. Double couche électrochimique
B. Couplage entre la capacité de double couche et les processus faradiques : la modulation de capacité
III. Choix du substrat
A. SERS
B. Au<111> : capacité de double couche
IV. Molécules
A. Cyanopyridine
B. Acide isonicotinique (INA)
Chapitre II : Principes des techniques utilisées
I. Spectroscopie Raman
A. Principe
1. Modèle classique
2. Modèle quantique
3. Les spectres Raman
B. La spectroscopie SERS
C. Intérêts et limitations
II. Spectroscopie d’impédance électrochimique
A. Définition, principe et représentation
1. Définition et principe de l’impédance
2. Représentation graphique
3. Impédance des systèmes électrochimiques
B. Principe de la modulation de capacité
Chapitre III : Conditions expérimentales
I. Etudes Raman
A. Matériel utilisé et conditions expérimentales
1. Spectromètre Raman
2. La cellule
3. Le potentiostat
4. Les solutions
B. Les substrats utilisés
1. Matériel et conditions de dépôt
2. Morphologie et orientation
3. Position du plasmon de surface
4. Homogénéité
II. Couplage Raman-électrochimie
A. Principe
B. Le signal Raman
1. Définition de l’intensité d’une bande Raman
2. Conversion de l’intensité Raman en tension
3. Correction des pics parasites
C. Impédance-Raman
III. Mesures de variation de capacité
A. Montage déjà existant
B. Montage tout numérique
IV. Raman-impédance, modulation de capacité
Chapitre IV : Etudes de circuits passifs
Chapitre V : Système modèle, acide isonicotinique sur or
Chapitre VI : Conclusions

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