Couches moléculaires greffées et couches minces de nitrure de silicium

Les matériaux inorganiques possèdent des propriétés thermiques, électriques, optiques, mécaniques et structurelles qui leur sont propres. Un revêtement de surface permet d’ajouter une nouvelle fonctionnalité tout en conservant les propriétés apportées par le matériau lui-même. L’ajout d’une couche organique en surface peut rendre le matériau hydrophobe ou hydrophile, le protéger contre la corrosion ou l’abrasion, lui donner une affinité biologique particulière ou encore améliorer l’adhésion entre les parties inorganiques et organiques d’une matrice hybride. Ces couches organiques greffées de façon covalente sur des surfaces ont permis de nombreuses innovations dans des domaines très variés : capteurs, biopuces, photovoltaïque, électronique moléculaire. La modification de surface par le greffage de molécules organiques s’est considérablement développée depuis les trente dernières années [37]. Cet intérêt croissant est lié à l’amélioration des techniques de caractérisation de telles surfaces et la capacité d’obtenir des revêtements organiques avec un contrôle proche du niveau moléculaire.

Méthodes classiques de greffages covalents de molécules organiques sur des surfaces

Diverses méthodes ont été développées pour greffer des molécules organiques sur des surfaces et sont présentées dans plusieurs revues [37-40]. Le mode de greffage et les molécules choisies dépendent à la fois des contraintes du substrat et des propriétés souhaitées. Les molécules permettant de former une couche organique sont classiquement composées de trois parties : une fonction d’accroche, un espaceur et un groupement fonctionnel. La fonction d’accroche est l’extrémité de la molécule qui présente une affinité avec la surface et qui sert à faire le lien entre le substrat et la couche organique greffée. La liaison ainsi formée peut être covalente, semi-covalente ou ionique. Cette fonction d’accroche va définir la nature de la réaction mise en jeu et dépend fortement du substrat. L’espaceur sert à structurer et à organiser la couche organique sur la surface. L’espaceur est typiquement une chaîne alkyle plus ou moins longue ou un cycle aromatique. Enfin, le groupement fonctionnel détermine les propriétés apportées par la couche organique greffées : modification des propriétés physico-chimiques si ce groupement fonctionnel est hydrophile ou hydrophobe, fonction réactive servant de point d’accroche lors d’une fonctionnalisation multi-étapes ou pour une polymérisation… [37] Un cas particulier de ces couches, très étudié dans la littérature, est la monocouche autoassemblée (SAM : self-assembled monolayer) [4, 8, 26, 30, 37-47]. Elle présente la particularité d’être formée par l’adsorption de molécules à partir d’une solution ou d’un gaz sur une surface et de s’organiser spontanément de façon ordonnée sur la surface.

Le but ici n’est pas d’être exhaustif, mais de présenter succinctement le principe, les avantages et les inconvénients de quatre principales voies de greffage covalent de molécules organiques sur des surfaces inorganiques : les couches formées par réaction avec des silanes, avec des thiols, avec des sels de diazonium et enfin avec des alcènes ou alcynes.

Couches organiques formées par silanisation 

La réaction de silanisation est une fonctionnalisation par des molécules organiques très exploitée et utilisée pour de nombreuses applications [37, 38, 41]. C’est une technique importante pour la fabrication de dispositifs variés notamment dans le domaine des capteurs [26, 48, 49], des dispositifs d’optique non linéaire [42] mais aussi pour la modification de la surface du verre [15, 50]. Les silanes sont principalement greffés sur l’oxyde de silicium ou le verre [15, 16, 48-51], mais peuvent être utilisés pour la fonctionnalisation de toute surface hydroxylée (présentant des groupements –OH), telle que le mica [7], l’alcool polyvinylique [3], l’oxyde d’aluminium [3, 43], le quartz [44], le nitrure de silicium oxydé [26, 30], l’oxyde d’indium dopé à l’étain (ITO). La silanisation s’effectue en présence d’organosilanes qui sont des molécules hybrides organiques-inorganiques de formule générale : RnSi-X4-n où R est groupement organique fonctionnel et X un groupement hydrolysable. Dans la plupart des cas, X est un atome de chlore (chlorosilane) ou un groupe OR’ (méthoxy/éthoxysilane).

La fonctionnalisation avec des silanes est très simple à mettre en œuvre (simple immersion de la surface dans la solution ou dépôt par spin-coating). Cependant, il est difficile d’obtenir une monocouche organique bien définie de façon reproductible [51] : les silanes ont tendance à se polycondenser, conduisant à la formation de multicouches ou à être seulement physisorbés sur la surface sans greffage covalent. Cet aspect est problématique pour les applications nécessitant une monocouche bien définie. Toutefois, l’utilisation de silanes monofonctionnels [54] ou une méthode de dépôt type Langmuir-Blodgett [55] permettent de mieux contrôler la formation de la couche. Le deuxième inconvénient de la silanisation est le manque de stabilité en milieu salin ou alcalin : le greffage repose sur la formation de liaisons Si-O-Si qui ont tendance à s’hydrolyser en milieu basique [15, 16]. Ceci est dommageable pour les applications où le silane greffé est exposé sur la face extérieure d’un vitrage, par exemple. Toutefois, ces inconvénients ne sont pas forcément problématiques pour de nombreuses applications, la silanisation demeure donc une fonctionnalisation de prédilection dans divers domaines (oxyde métalliques ou de semiconducteurs par exemple) [37].

Couches organiques formées par réaction des alcanethiols ou des organosulfures 

Les couches organiques formées avec des alcanethiols étaient déjà étudiées dans les années 1980, notamment par Nuzzo et al. [56]. Elles sont présentes dans de nombreux domaines d’applications, notamment grâce à leur compatibilité avec l’or : dispositifs optiques à base de résonnance plasmon, électrocatalyse, capteurs, nanoparticules métalliques [4, 37]… Le greffage des alcanethiols a principalement été étudié sur l’or [38, 40, 56, 57], en raison notamment de l’absence d’oxyde stable en surface, mais également sur l’argent [58], le platine [57], le palladium [45, 57], le cuivre [59], le nickel [46], le fer [60], ou certains semi-conducteurs comme le phosphure d’indium.

La réaction est très souvent réalisée avec des alcanethiols, mais elle est également possible à partir d’alcanedithiol, d’arènethiol, de diarènethiol ou de thioéther [40].

La réaction s’effectue simplement par immersion de la surface dans un gaz ou un liquide. Le groupement thiol réagit avec le substrat (métallique) pour former dans le cas de l’or, une liaison or-thiolate [38] : R-S-H + Au → R-S-Au + ½ H2. Quelle que soit la méthode de préparation choisie, la formation de la monocouche s’effectue en deux étapes principales [4, 8, 61]. Dans une première étape très rapide, la fonction thiol est chimisorbée sur la surface (figure 2-a), puis rapidement les chaînes se redressent (figure 2-b), permettant le greffage de la majorité des chaînes. Dans un second temps, la couche s’ordonne et se structure (figure 2-c), cette étape est beaucoup plus lente (plusieurs heures au moins). Plus les chaînes sont longues, plus les interactions entre les chaînes sont importantes et plus la cinétique est rapide.

La fonctionnalisation avec des alcanethiols permet de facilement former une couche organique bien ordonnée et contrôlée que ce soit par voie liquide ou gazeuse. De plus, il est possible par cette méthode de former des structures complexes. Néanmoins, bien que la liaison S-Au soit covalente, elle est fortement polaire. La monocouche formée est désorbée pour des températures supérieures à 100°C [4, 39, 47]. Enfin, la monocouche présente un problème de stabilité à l’air [4] et sous irradiation UV [40].

Couches organiques formées par réaction avec des précurseurs diazonium 

Le greffage de molécules organiques à partir de précurseurs diazonium est utilisé dans de très nombreux domaines [37, 62-64]. Cette réaction permettant notamment de fonctionnaliser tout type de carbone, elle est utilisée pour la fonctionnalisation des nanotubes de carbone ou pour l’amélioration de la dispersibilité du noir de carbone. Les précurseurs diazonium sont également très employés en microélectronique, pour les batteries au lithium ou pour des applications biomédicales. De très nombreuses surfaces ont été fonctionnalisées à l’aide des précurseurs diazonium : toutes les formes allotropiques du carbone (diamant, graphène, nanotubes de carbone…), les semi-conducteurs (silicium hydrogéné, arséniure de gallium, germanium…), les métaux (or, platine, argent, cuivre, nickel, fer…), les oxydes (ITO, silice, dioxyde de titane…) ou encore les polymères (polyéthylène, téflon…). La réaction s’effectue en présence d’un sel de diazonium, de la forme +N2 -Ar-R. Le cycle aromatique greffé présente un groupement fonctionnel R, par exemple une fonction nitro pouvant être aisément transformée en amine ou un groupe carboxylique.

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Table des matières

Remerciements
Introduction
Chapitre 1 : Couches moléculaires greffées et couches minces de nitrure de silicium
1.1 Méthodes classiques de greffages covalents de molécules organiques sur des surfaces
1.2 Contraintes spécifiques de la fonctionnalisation du verre et solution proposée
1.3 Description de la couche de nitrure de silicium étudiée
1.3.1 Caractérisation spectroscopique de la couche de nitrure de silicium
1.3.2 Reproductibilité du dépôt
1.4 Conclusions
Chapitre 2 : Décapage et contrôle de la composition chimique de la surface du nitrure de silicium
2.1 Etude bibliographique du décapage de la surface du nitrure de silicium
2.1.1 Décapage avec des solutions à base d’acide fluorhydrique
2.1.2 Décapage avec une solution d’hydroxyde de potassium
2.1.3 Bilan de l’étude bibliographique du décapage du nitrure de silicium
2.2 Décapage à l’acide fluorhydrique (HF)
2.2.1 Optimisation du temps et de la concentration de la solution de décapage
2.2.2 Composition chimique de la surface
2.2.3 Stabilité de la couche décapée
2.2.4 Conclusion sur la nature chimique de la surface après un traitement HF
2.3 Comparaison avec d’autres techniques de décapage
2.3.1 Comparaison entre un traitement au fluorure d’ammonium et à l’acide fluorhydrique
2.3.2 Comparaison entre le décapage à l’hydroxyde de potassium et à l’acide fluorhydrique
2.4 Modification de la chimie de surface en modulant la stœchiométrie du matériau
2.4.1 Méthode et caractérisation de l’enrichissement de la couche
2.4.2 Modification de la surface induite par un enrichissement en azote (par rapport à la surface de référence)
2.4.3 Modification de la surface induite par un enrichissement en silicium
2.5 Modification de la composition chimique de surface de Si3,4N4 après un plasma H2
2.6 Discussion
2.6.1 Concentrations de surface
2.6.2 Mécanismes de décapage
2.6.3 Stabilité chimique de surface
2.7 Conclusions
Chapitre 3 : Fonctionnalisation de la surface du SixN4 par des chaînes décyles
3.1 Etude bibliographique du greffage de molécules organiques sur le nitrure de silicium
3.1.1 Greffage par réaction avec les silanols de surface
3.1.2 Greffage par réaction avec les amines de surface
3.1.3 Greffage inspiré de l’hydrosilylation de la surface du silicium
3.2 Fonctionnalisation de la surface du nitrure de silicium par une chaîne alkyle
3.2.1 Caractérisation de la surface du nitrure de silicium fonctionnalisée avec le 1-décène par des mesures d’angle de contact
3.2.2 Caractérisation de la surface fonctionnalisée avec le 1-décène par des mesures de spectroscopie infrarouge en mode ATR
3.2.3 Caractérisation de la surface fonctionnalisée avec le 1-décène par des mesures de spectroscopie de photoélectrons X
3.2.4 Modification de la surface du nitrure de silicium Si3,4N4 par le bromodécane
3.3 Discussion sur la fonctionnalisation de la surface du nitrure de silicium par le 1-décène
3.3.1 Influence de la longueur d’onde de l’activation sur la couche organique greffée
3.3.2 Influence de la stœchiométrie du nitrure de silicium sur la fonctionnalisation
3.4 Conclusions
Chapitre 4 : Revêtement fonctionnel sur le nitrure de silicium
4.1 Vieillissement des couches organiques greffées
4.1.1 Vieillissement à l’air du nitrure de silicium fonctionnalisé
4.1.2 Vieillissement normalisé de la couche de nitrure de silicium fonctionnalisée
4.2 Greffage de molécules hydrophobes
4.3 Conclusions
Conclusion générale

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