Soutenance mémoire
Bref historique
Face aux enjeux énergétiques et environnementaux auxquels notre planète est confrontée nous avons dès aujourd’hui besoin de sources d’énergie importantes, durables et sans émission de gaz à effet de serre. L’énergie nucléaire peut apporter une contribution significative pour répondre à ces besoins et s’inscrit donc dans une perspective de développement durable. Les réacteurs de 4ème génération, comme notamment le Réacteur à gaz à Haute Température (RHT) [1], présentent des attraits importants pour satisfaire aux exigences énergétiques. Par ses températures de fonctionnement élevées (850°C à 1 000°C), le RHT permettrait d’atteindre des rendements énergétiques d’environ 50%. Il offrirait également la possibilité de produire très économiquement de l’eau potable, par dessalement de l’eau de mer en utilisant la chaleur résiduelle des systèmes fonctionnant à haute température. Le RHT a aussi pour vocation de produire de l’hydrogène, vecteur énergétique pour le futur en complément ou en substitut des hydrocarbures, avec de bons rendements [2-4]. C’est dans ce contexte de réflexion et de recherche qu’AREVA-NP a lancé le développement du réacteur VHTR (Very High Temperature Reactor) dont la température de fonctionnement souhaitée devrait avoisiner les 1 000°C. Le cadre de ces études a été défini à travers le programme ANTARES (AREVA New Technology based on Advanced gas-cooled Reactors for Energy Supply). Le projet VHTR a bénéficié du développement, dans les années 1970-1980, des RHT expérimentaux aux Etats-Unis (réacteur Peach Bottom de 1967 à 1974), en Allemagne (réacteur AVR de 1967 à 1988) et en Grande-Bretagne (réacteur DRAGON de 1966 à 1975) [5]. La conception du VHTR est basée sur celle des RHT expérimentaux à cycle indirect comme illustré à la figure 1. Ce cycle est appelé indirect puisque la chaleur produite dans le circuit primaire (réacteur) est transmise au circuit secondaire (production d’électricité) par le biais d’un échangeur de chaleur. Dans la conception actuelle, le fluide caloporteur du circuit primaire est un gaz inerte, l’hélium, porté à une pression de 50 à 70 bars et ayant une vitesse de circulation de quelques dizaines de m/s au sein du circuit primaire. Cependant le retour d’expériences a montré que l’hélium est toujours contaminé par des impuretés gazeuses (H2O, H2, CO, CH4,…) [6-11] dont les pressions partielles n’excéderont pas quelques centaines de micro bars [12] mais qui suffiront pour être à l’origine de problèmes de corrosion à haute température. Dans cette étude, nous allons nous intéresser aux mécanismes de corrosion de l’Inconel 617, matériau candidat pour l’échangeur de chaleur, afin de mieux comprendre les phénomènes d’endommagement.
Modèle de Quadakkers : formation d’une couche d’oxyde poreuse
Pour commenter la formation d’une couche d’oxyde en surface de l’Inconel 617 associée à une carburation en sous-couche, Quadakkers [9, 38, 41] propose d’inclure des critères morphologiques concernant la couche d’oxyde. L’auteur considère que le transfert de carbone dans la couche d’oxyde est nul et envisage alors une couche d’oxyde poreuse pour faciliter l’accès des impuretés gazeuses carburantes vers l’interface métal/oxyde. Cependant expérimentalement aucun auteur ne décrit la couche d’oxyde de l’Inconel 617 comme poreuse. Comme la vapeur d’eau est l’espèce gazeuse dont la teneur est la plus faible, Quadakkers considère que les milieux locaux sont appauvris en vapeur d’eau. Le point représentatif de ces milieux sur un diagramme de stabilité du chrome « modifié » (figure 6) se déplace sur la ligne oblique correspondant à la relation (Eq. 2) pour une pression partielle en monoxyde de carbone égale à celle du milieu nominal. Ainsi, si le gaz pénétrant dans le pore est en équilibre avec la phase oxyde alors le pouvoir oxydant établi à l’interface métal/oxyde c’est-à-dire au fond du pore, sera défini par éq. PO2, pression de dissociation de l’oxyde ou encore par le ratio PH2O/PH2 éq. (Eq. 4). En diminuant le pouvoir oxydant, la relation (Eq. 2) indique que le pouvoir carburant de l’atmosphère au fond d’un pore devient supérieure à éq. Ainsi, Quadakkers montre que, par l’existence de pores débouchant dans la couche d’oxyde et par une carburation pilotée par le monoxyde de carbone, les résultats expérimentaux peuvent être justifiés. Il rajoute que la carburation par le méthane est gouvernée par des facteurs cinétiques plutôt que thermodynamiques. A l’issue de ces expériences, Quadakekrs conclut que le méthane n’est carburant que si le rapport PCH4/PH2O est supérieur à 100.L’hypothèse de la formation d’une couche d’oxyde poreuse pour expliquer les résultats expérimentaux n’est pas propre à Quadakkers. Dans des environnements bien différents de celui des RHT, nous retrouvons cette hypothèse pour expliquer la réactivité du monoxyde de carbone, du soufre ou encore de l’azote car toutes ces impuretés gazeuses semblent réagir à l’interface métal/oxyde. En effet, des carbures, des sulfures ou des nitrures sont observés en dessous d’une couche d’oxyde a priori compacte [48, 49]. La raison invoquée pour interpréter ces résultats est d’envisager la présence, dans la couche d’oxyde, de nano canaux qui n’ont pourtant jamais été observés par imagerie. C’est la raison pour laquelle on suppose que la taille des canaux est de l’ordre du nanomètre. Plusieurs mécanismes ont été proposés dans la littérature afin d’expliquer la possibilité de formation de nano canaux comme la théorie de la croissance dissociative ou perforative qui se produit préférentiellement au niveau des joints de grains [50, 51] ou la génération de contrainte interne dans la couche.
Influence du titane et de l’aluminium sur l’oxydation
Après exposition en milieu RHT, l’examen microscopique de l’Inconel 617 révèle que l’oxydation de l’aluminium se produit principalement en sous-couche (oxydation interne) et non à la surface de l’alliage. Cependant, il ne faut pas écarter cette dernière possibilité puisque deux études montrent qu’il est possible de former de l’alumine à la surface de l’Inconel 617 [33, 42] sous une atmosphère d’hélium impur sèche (PH2O ∼ 0,1 µbar). Shida [56], en étudiant des alliages modèles à base de Fe-21Cr-32Ni à teneurs variables en aluminium et en titane sous hélium impur (PH2O = 1 µbar), définit une composition unique capable de former une couche d’alumine à la surface de l’alliage. La composition massique de cet alliage modèle est constituée de 2% d’aluminium et de 0,4% de titane. Il conclu que la couche d’alumine est directement liée à la présence de titane puisque le même alliage sans titane présentait seulement une oxydation interne d’aluminium marquée. Outre cette composition d’alliage, Shida estime que le développement de l’oxydation interne d’aluminium de manière uniforme ou au contraire de façon préférentielle aux joints de grains s’explique par une répartition différente des défauts et en particulier des lacunes créées lors de l’oxydation de l’alliage. Lorsque le métal sous-jacent est mis en tension (∆V<0), les lacunes ont tendance à se condenser aux joints de grains ce qui favorise le développement d’une oxydation intergranulaire. Au contraire, lorsque le métal sous-jacent est mis en compression (∆V>0), les lacunes se répartissent de façon homogène afin de compenser cet effet de compression. Cela facilite la formation d’une oxydation interne uniforme. Ces expériences ont permis d’évaluer une teneur critique d’aluminium de 1,3%. En deçà de 1,3% d’aluminium dans l’alliage modèle à base de Fe-21Cr-32Ni, Shida observe une oxydation interne plutôt intergranulaire alors qu’au-delà de 1,3% l’oxydation interne est plutôt uniforme. Il remarque également que lorsque le volume du métal sous-jacent est en compression (∆V>0), la carburation de l’alliage est plus sévère. L’interface métal/oxyde est décrite comme ondulée et l’auteur suppose alors que la couche d’oxyde (Cr2O3) est sujette à de la fissuration donnant un accès au gaz carburant plus facilement vers l’interface métal/oxyde.
Système de génération de l’atmosphère d’hélium impur couplé à une installation inerte et étanche
La génération d’une atmosphère d’hélium impur peut être réalisée à partir d’une bouteille commerciale contenant un mélange d’impuretés gazeuses dans de l’hélium aux concentrations souhaitées. Ce procédé simple d’utilisation ne permet pas de remplir la condition énoncée dans le cahier des charges qui impose une flexibilité sur le choix de la composition de l’atmosphère d’hélium impur. Pour satisfaire à cette exigence, le mélange gazeux se fait directement à partir de bouteilles mères d’hélium contenant une seule impureté gazeuse (figure 20 (a)) sauf pour la vapeur d’eau. Pour ajuster la pression partielle de l’impureté dans l’atmosphère, nous réalisons une dilution avec de l’hélium pur à 99,9995%, noté He 5.5 (figure 20 (b)). Pour contrôler les débits injectés de chaque impureté et celui de l’hélium 5.5, des débitmètres massiques, pilotés informatiquement, sont positionnés à la sortie de chacune des bouteilles (figure 20 (c)). La plage de débit possible pour l’hélium contenant les impuretés est comprise entre 0,01 et 0,1 ml.s-1 et entre 1 à 100 ml.s-1 pour l’hélium 5.5. En pratique, le débit de l’hélium 5.5 est fixé à 12 ml.s-1 permettant ainsi de respecter le débit minimal de fonctionnement de l’hygromètre à miroir. Le mélange gazeux s’homogénéise dans le mélangeur (figure 20 (d)). Bien que les bouteilles de gaz utilisées soient de haute pureté, une pollution résiduelle en oxygène et en vapeur d’eau demeure. La purification du mélange gazeux en oxygène et en vapeur d’eau est effectuée dans un four rempli de carbone graphite porté à la température de 900°C – 1000°C (figure 20 (e)). L’oxydation du carbone élimine l’oxygène et la vapeur d’eau. Cette purification s’inspire directement des réactions entre les structures de carbone graphite du cœur du réacteur et les impuretés oxydantes (cf. chapitre I) et génère un enrichissement du milieu en monoxyde de carbone. La dernière impureté gazeuse à ajuster est la vapeur d’eau. En effet, cette dernière ne peut être maîtrisée qu’après le four de purification. La teneur en H2O est générée et contrôlée par bullage dans un bain d’eau (figure 20 (f)). La pression partielle en vapeur d’eau est donnée par le point de rosée qui est fixé par la température du bain. Pour obtenir une atmosphère sèche, il suffit de court-circuiter le bain d’eau. L’acheminement du gaz entre la sortie des bouteilles mères et la thermobalance est assuré par une tuyauterie en acier inoxydable (acier austénitique AISI 316 L) électropolie pour éviter de piéger de l’humidité au niveau de micro rugosité. Une légère surpression (~1,5 bar) est maintenue dans toute l’installation afin d’éviter toute pollution de l’atmosphère en cas de fuite. La génération de l’atmosphère d’hélium impur était le premier point à remplir pour réaliser des essais de corrosion. Il reste maintenant à présenter les appareillages capables de suivre et de mesurer les paramètres clefs permettant de quantifier les réactions d’oxydation.
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Table des matières
INTRODUCTION
I.1 Contexte de l’étude
I.1.1 Bref historique
I.1.2 L’échangeur de chaleur
I.1.3 Choix du matériau pour l’échangeur de chaleur : l’Inconel 617
I.2 Problématique et objectifs de la thèse
CHAPITRE I : Revue des connaissances
I.1 L’origine de la pollution de l’hélium
I.2 Comportement de l’Inconel 617 dans un milieu d’hélium impur « bénin »
I.2.1 Approche thermodynamique des processus de corrosion
I.2.1.1 Stabilité des oxydes
I.2.1.2 Stabilité des carbures
I.2.1.3 Diagramme de stabilité du chrome
I.2.2 Retour d’expériences : approche cinétique
I.2.3 Modèle de Quadakkers : formation d’une couche d’oxyde poreuse
I.2.4 Rôle de l’oxydation dans le processus de carburation
I.3 Influence du titane et de l’aluminium sur l’oxydation
I.4 Réaction de destruction de la couche d’oxyde
I.4.1 Observation expérimentale
I.4.2 Les mécanismes réactionnels envisagés
I.5 Bilan
CHAPITRE II : Matériaux et techniques expérimentales
II.1 Les alliages étudiés
II.1.1 Composition et microstructure de l’Inconel 617
II.1.2 Compositions et microstructures des alliages modèles
II.1.3 Les éprouvettes
II.2 Dispositif expérimental
II.2.1 Système de génération de l’atmosphère d’hélium impur couplé à une installation inerte et étanche
II.2.2 Les techniques d’analyses in situ
II.2.2.1 Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG)
II.2.2.2 Hygromètre à miroir
II.2.2.3 Thermobalance
II.2.3. Synthèse
II.3 Caractérisation des produits de corrosion : choix des techniques expérimentales
II.3.1 Analyse de surface de l’échantillon : MEB & EDS
II.3.2 Analyse en volume de l’échantillon
II.3.2.1 Analyse en volume : SDL
II.3.2.2 SIMS
II.3.3 La photo-électrochimie (PEC)
CHAPITRE III : Etude de la croissance de la couche d’oxyde de l’Inconel 617 à 850°C sous hélium impur
III.1 Oxydation de l’Inconel 617
III.1.1 Essai d’oxydation sous une moyenne pression partielle en vapeur d’eau
III.1.1.1 Analyses par thermogravimétrie et par CPG
III.1.1.2 Validation du bilan massique
III.1.1.3 Observations de surface
III.1.1.4 Analyse en profondeur
III.1.1.5 Bilan massique
III.1.2 Essai d’oxydation sous une forte pression partielle en vapeur d’eau
III.1.2.1 Analyses par thermogravimétrie et par CPG
III.1.2.2 Bilan massique
III.1.2.3 Observations de surface
III.1.2.4 Analyse en profondeur
III.1.3 Influence de la pression partielle en monoxyde de carbone
III.1.3.1 Résultats relatifs à différentes pressions partielles en monoxyde de carbone
III.1.3.2 Résultats relatifs à l’effet de la pression partielle en vapeur d’eau
III.1.4 Synthèse des résultats expérimentaux
III.2 Effet de Al et de Al-Ti sur l’oxydation de l’alliage à base de NiCrMoC
III.2.1 Résultat de l’oxydation de l’alliage NiCrMoC
III.2.1.1 Analyses par thermogravimétrie et par CPG
III.2.1.2 Bilan massique
III.2.1.3 Observations de surface
III.2.1.4 Analyse en profondeur
III.2.2 Résultat sur l’oxydation des alliages NiCrMoC-1Al et NiCrMoC-2Al
III.2.2.1 Analyses par thermogravimétrie et par CPG
III.2.2.2 Bilan massique
III.2.2.3 Observations de surface
III.2.2.4 Analyse en profondeur
III.2.3 Résultat sur l’oxydation de l’alliage NiCrMoC-2Al-0,4Ti
III.2.3.1 Analyses par thermogravimétrie et par CPG
III.2.3.2 Bilan massique
III.2.3.3 Observations de surface
III.2.3.4 Analyses en profondeur
III.2.4 Synthèse des résultats expérimentaux
III.3 Interprétation de la consommation de monoxyde de carbone
III.3.1 Rappel sur les paramètres influençant la consommation de monoxyde de carbone
III.3.2 Essais d’oxydation avec les marqueurs isotopiques 13C
18O
III.3.2.1 Essais réalisés avec les alliages modèles NiCrMoC et NiCrMoC-2Al
III.3.2.2 Essai réalisé avec l’Inconel 617
III.3.2.3 Conclusions
III.3.3 Modélisation cinétique de la consommation du monoxyde de carbone
III.4 Interprétation de la croissance de la couche d’oxyde de l’Inconel 617
III.4.1 Effet de l’aluminium sur la croissance de la couche d’oxyde
III.4.2 Etude photo-électrochimique (PEC) de la couche d’oxyde formée sous une moyenne pressionpartielle en vapeur d’eau
III.4.2.1 Photocaractéristique en énergie Iphot = f(E)
III.4.2.2 Photocaractéristique en potentiel Iphot = f(V)
III.4.3 Modélisation cinétique de la croissance de la couche d’oxyde de l’Inconel 617
III.4.3.1 Hypothèse de travail
III.4.3.2 Expression de la vitesse d’oxydation par H2O
III.4.3.2.1 Modèle cinétique n°1 : régime de diffusion pur
III.4.3.2.2 Modèle cinétique n°2 : régime cinétique mixte d’interface et de diffusion
III.4.3.2.3 Discussion des modèles cinétiques
III.4.3.3 Détermination des kp et de kl en fonction de la teneur en vapeur d’eau
III.4.3.4 Proposition du mécanisme réactionnel
III.4.3.4.1 Ecriture du mécanisme réactionnel
III.4.3.4.2 Expression des vitesses des étapes de diffusion et d’interface du régime mixte
III.4.3.5 Conclusion
III.5 Conclusion
CHAPITRE IV : Destruction de la couche d’oxyde à très haute température
IV.1 Effet de la vapeur d’eau sur la destruction de la couche d’oxyde de l’Inconel 617
IV.1.1 Cycle à deux paliers isothermes : 850°C et 980°C
IV.1.1.1 Analyses par thermogravimétrie et par CPG
IV.1.1.2 Bilan massique : validation jusqu’au dégagement brutal de CO
IV.1.1.3 Observations de surface
IV.1.1.4 Analyse en profondeur
IV.1.2 Cycle à un palier de 850°C (20 heures) suivi d’une rampe en température vers 1 200°C
IV.1.2.1 Analyses par thermogravimétrie et par CPG
IV.1.2.2 Bilan massique
IV.1.2.3 Observations de surface
IV.1.2.4 Analyse en profondeur
IV.1.3 Résumé des résultats expérimentaux
IV.2 Effet de Al et de Al-Ti sur la destruction de la couche d’oxyde
IV.2.1 Cycle à deux paliers isothermes : 850°C et 980°C
IV.2.1.1 Analyses par thermogravimétrie et par CPG.
IV.2.1.2 Bilan massique
IV.2.1.3 Observations de surface
IV.2.1.4 Analyse en profondeur
IV.2.2 Cycle à un palier de 850°C suivi d’une rampe en température jusqu’à 1 200°C
IV.2.2.1 Analyses par thermogravimétrie et par CPG
IV.2.2.2 Bilan massique
IV.2.2.3 Observation de surfaces
IV.2.2.4 Analyses en profondeur
IV.3 Synthèse des résultats expérimentaux
IV.4 Température critique TA
IV.4.1 Influence de la pression partielle de monoxyde de carbone
IV.4.2 Influence de la pression partielle en vapeur d’eau à travers l’activité du chrome
IV.4.3 Influence de l’aluminium et de la synergie aluminium – titane
IV.4.4 Mécanisme du début de réaction de destruction de la couche
IV.5 Origine du carbone dans la destruction de la couche d’oxyde
IV.6 Evolution de la destruction de la couche d’oxyde
IV.6.1 Formation de porosités à l’interface métal/oxyde
IV.6.2 Ecaillage de la couche d’oxyde : conséquence de la réaction de destruction de la couche
IV.6.3 mécanisme de propagation de la réaction de destruction
IV.7 Le devenir du chrome
IV.7.1 Dépôt de chrome en sous-couche : évolution de l’interface méta/oxyde
IV.7.2 Evaporation du chrome
IV.8 Modélisation cinétique de la destruction de la couche d’oxyde
IV.9 Conclusion
Conclusion générale et perspectives
Références bibiographiques
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