IBTS-77-RP-1000
Un exemple de composite naturel polysaccharide-lignine réticulé : la paroi de graminée
Composition globale, spécificités de la paroi de graminée et rôle des composés phénoliques
Les parois végétales sont constituées de trois polymères principaux associés physiquement et chimiquement : la cellulose, les hémicelluloses et la lignine. En raison de leur abondance naturelle dans la biomasse végétale, ces polymères constituent aujourd’hui les principales sources de carbone renouvelable pour la substitution de composés d’origine fossile. Leur structure et leurs capacités d’assemblage a fait l’objet de plusieurs articles de revues récentes, en relation notamment avec la production de bioéthanol (Vogel, 2008 ; Sarkar et al., 2009 ; Pauly et Keegstra, 2010). La paroi des cellules végétales présentent une architecture générale commune, impliquant de l’extérieur vers l’intérieur de la cellule : une lamelle moyenne assurant la cohésion entre les cellules par un ciment pectique, une paroi primaire constituée principalement de microfibrilles de cellulose rigides enchâssées dans une matrice d’hémicelluloses, une paroi secondaire contenant de la cellulose hautement cristalline dans une matrice d’hémicelluloses et de lignines (Fry, 1987). La paroi des graminées présente des différences notables avec la paroi des dicotylédones, en termes de composition en polysaccharides non cellulosique, de mode d’association de ces polysaccharides et de quantité d’acides phénoliques. La composition globale de la paroi dépend en outre de l’origine botanique. La paroi de graminée contient une plus forte proportion d’acides p-hydroxycinnamiques, notamment les acides p-coumarique (Pc) et férulique (Fe), à hauteur de 3% de la matière sèche de la paroi (Kroon et Williamson, 1999 ; Saulnier et al., 1999). On retrouve de telles teneurs également dans un résidu agricole comme la bagasse après transformation de la canne à sucre (Xu et al., 2005).
Les hémicelluloses de la paroi des graminées sont principalement des glucuronoarabinoxylanes et ont la particularité d’être associés à de l’acide férulique par des liaisons esters. Le squelette de xylane est sous forme acétylée. Ce squelette est substitué par de l’arabinose et dans une moindre proportion par de l’acide glucuronique. L’acide férulique est attaché à la chaine latérale de l’arabinose. La structure fine de ces polysaccharides est détaillée par Dood et Cann (2009) en relation avec leur aptitude à l’hydrolyse enzymatique pour la production de biocarburant. La proportion des différents oses constitutifs des glucuronoarabinoxylanes est une source de variation entre matières premières. Ainsi, dans le cas de la bagasse, co-produit de la canne à sucre, le xylose peut représenter jusqu’à 96 % de certaines fractions d’hémicelluloses (Peng et al., 2010). Des proportions plus faibles sont décrites pour les hémicelluloses des tiges de céréales où le xylose est accompagné d’une quantité plus importante d’arabinose et de glucose (80 % pour le maïs et le seigle et 40 % pour le riz ; Xiao et al., 2001).
Mécanismes de polymérisation des lignines
La lignine est un polymère ramifié, provenant de la copolymérisation oxydative, très vraisemblablement initiée par des peroxydases et laccases pariétales, de trois alcools p-hydroxycinnamiques, se distinguant par le degré de méthoxylation de leur noyau aromatique, l’alcool p-coumarylique, l’alcool coniférylique et l’alcool sinapylique, précurseurs des unités p-hydroxyphénylpropane H, gaïacylpropane G et syringylpropane S, appelées couramment monolignols, liées entre elles par différents types de liaisons carbone-carbone et éthers . On distingue les liaisons résistantes aux attaques chimiques de type β-β, β-1, β-6, β-5, 5-5, 5-O-4 (dites « condensées ») des liaisons sensibles à ces attaques de type β-O-4 et α-O-4 (dites « non condensées »). Ces dernières liaisons sont la cible de dépolymérisations industrielle ou analytique. Dans la structure des lignines natives, la liaison β-1 est aussi rencontrée sous forme de composés de type spirodiénones convertis en diarylpropane en milieu acide (Brunow, 1998). La littérature fournit plusieurs schémas représentant les différents types d’unités, leurs modes de liaisons et la nature des groupements fonctionnels portés par la chaîne latérale des unités. Aucune méthode ne permettant aujourd’hui de séquencer la totalité du polymère, ces schémas ne sont qu’une traduction visuelle de l’ensemble des données analytiques moyennes disponibles. Ainsi, le schéma proposé par Sun et al. (1997) résume les spécificités structurales des lignines de graminées : présence d’unités H, G et S ; association covalente avec les hémicelluloses par l’intermédiaire des unités arabinose ; présence d’acides phénoliques. Il comporte cependant un certain nombre d’inexactitudes au regard des données récentes de la littérature sur les acides p-hydroxycinnamiques dans les lignines : l’acide p-coumarique n’estérifie pas les unités G comme indiqué mais les unités S (He et Terashima, 1989) et l’acide férulique estérifié aux hémicelluloses établit des liaisons éthers en position β de la chaine latérale, et non en position γ comme indiqué.
Les lignines : des additifs fonctionnels pour les thermoplastiques agro-sourcés
Les polymères thermo-plastiques sont des matériaux qui se ramollissent réversiblement à chaud et se durcissent à froid. Ces polymères sont caractérisés par leur transition vitreuse qui traduit le passage d’un état vitreux à un état caoutchoutique. Ils constituent la plupart des plastiques d’emballage. Outre leurs propriétés spécifiques élevées (résistance mécanique, propriétés barrière, résistance à l’eau) les thermoplastiques présentent l’avantage de pouvoir être mis en forme par des traitements thermomécaniques, d’être recyclables et généralement thermo-soudables. Ces polymères sont aujourd’hui principalement issus du pétrole et ne sont généralement pas biodégradables. Comme une grande partie de la consommation de plastiques annuelle, est sous forme des matériaux d’emballage (bureau industriel UK 2006), il est particulièrement important d’indiquer l’importance de remplacer les matériaux d’emballage plastiques par ceux dérivés de la biomasse (matériaux agro-sourcés) et d’assurer la biodégradabilité. La biodégradabilité des matériaux d’emballage est une solution parmi d’autre envisagée pour limiter l’impact des plastiques d’emballage sur l’environnement, telle que la pollution visuelle, la toxicité pour la faune marine et la saturation des décharges (Jayasekara et al., 2004). Elle permet en outre de répondre au besoin de compost riches en carbone dans l’éventualité d’un retour au sol des matériaux agricoles compostables. Ces modifications utiles sur le sol peuvent revenir à la terre agricole et relancer le cycle du carbone. D’ailleurs, le compostage est un point de plus en plus essentiel pour maintenir la viabilité du système agricole en réduisant la consommation d’engrais chimiques (Martin et Averous, 2002).
Le terme biodégradable désigne une substance qui peut, sous l’action d’organismes vivants, se décomposer en éléments divers dépourvus d’effet dommageable sur le milieu naturel (norme européenne EN13432 ; J.O. du 12/04/09). Une classification proposée pour les polymères biodégradables distingue ces polymères en fonction de leur origine (pétrole, agro-ressources, micro-organismes). Si les principaux polymères biodégradables actuellement commercialisés sont les polyesters d’origine pétrochimique et les polyesters d’origine microbienne, le coût de ces polymères reste un frein au développement d’applications en substitution de plastiques d’usages courant. Les polymères biodégradables issus d’agro-ressources, et notamment de l’amidon, présentent plusieurs avantages dont leur plus faible coût et l’économie des ressources pétrolières. Malgré tout, ces agro-polymères largement utilisés dans certains secteurs tels que l’industrie alimentaire, ne sont pas appliqués à grande échelle dans les industries de l’emballage pour remplacer les matières plastiques, même si c’est une façon intéressante de surmonter la limitation des ressources pétrochimique à l’avenir.
Contrôle des propriétés de surface de matériaux à base de biopolymères
Le contrôle des propriétés de surface des matériaux biodégradables est primordial dès lors que l’on envisage des applications dans le domaine des plastiques d’emballage (films de caséinates, Audic et Chaufer, 2010 ; films de carraghénanes Karbowiak et al., 2006a), du revêtement des papiers et cartons (Rhim et al., 2006 ; Jonhed et al., 2008), de l’élaboration de matériaux composites par incorporation de fibres (Bodros et al., 2007) ou encore de la conception matériaux biocompatibles à usage médical (polyhydroxyalcanoates, Rathbone et al., 2009 ; Li et al., 2009). En effet, les propriétés de surface ne gouvernent pas seulement l’interaction avec l’eau mais aussi l’imprimabilité, l’adhésion au matériau de revêtement et la résistance au développement microbien. Parmi ces propriétés, la mouillabilité s’avère particulièrement pertinente pour évaluer, de façon globale et à l’échelle macroscopique, le caractère plus ou moins hydrophile/hydrophobe de la surface d’un matériau et pour prédire ou optimiser ses performances technologiques. Nous nous focalisons ici sur le phénomène de mouillage, les moyens de l’évaluer, puis les paramètres et technologies permettant de le contrôler.
Modifications structurales des polymères sous irradiation
Depuis les années soixante, de nombreux auteurs se sont intéressés à l’effet des traitements ionisants par rayons X, faisceau d’électrons ou rayon gamma sur la structure de substances organiques et de polymères (Charlesby, 1960 ; Merlin et Fouassier, 1981 ; Olivier et al., 2003). L’effet de l’irradiation sous faisceau d’électrons est fortement dépendant de l’énergie du faisceau et de la dose appliquée (exprimée en Gray : 1 Gy = 1 J.kg-1 = 100 rads). Sous irradiation, l’énergie transférée aux polymères se traduit en en terme d’ionisation et d’excitation des atomes. Suite à ces conditions, les liaisons covalentes du polymère sont rompues, en représentant comme les paires de radicaux (ex. : R./R.). Afin de connaître la rupture des liaisons pendant l’ionisation, les nombreuses études réalisées ont montré que les scissions ne se font pas complètement au hasard et qu’il existe des règles de sélectivité (Fossey et al., 1993). Ainsi, pour une chaîne d’hydrocarbure, les liaisons R-H sont coupées plus fréquemment que les liaisons R-R. Le radical H.
peut être formé par arrachage d’un atome d’hydrogène à une chaîne voisine. Pour la biomasse, ce radical provient principalement d’une radiolyse l’eau. La recombinaison entre les radicaux peut créer des liaisons covalentes entre les chaînes qui permet de former des liaisons insaturées (Balanzat et al., 1996 ; Gillen et Clough, 1991 ; Grasselli et Betz, 2005) ou des réseaux réticulant selon l’injection d’énergie.
D’après différentes études, trois réactions chimiques (réticulation, greffage, scission) sont observées en surface au cours d’un bombardement d’ions sous vide ou en présence des gaz inerts. Pour une irradiation d’ions dans l’air, la surface des matériaux peut être oxydée. Bien que les savoir de l’effet du traitement par faisceaux d’électrons sur les lignines soient en cours d’étude, le comportement du polystyrène traité par même façon peut nous aider à comprendre l’impact d’irradiation. Quand le PS est irradié sous vide aux électrons ou aux gammas, sa masse moléculaire augmente du fait de la réticulation. Cependant, la présence d’un groupement aromatique confère aux polymères une grande radiorésistance face aux radiations peu ionisante. D’après l’étude de Picq (2000), peu de dégradation ont été déterminé au cours d’irradiation. En dehors d’application sur une chaîne aromatique, plusieurs études ont montré l’effet du même traitement sur la chaîne des matériaux amylacés (Olivier et al., 2003, Bhat et Karim, 2009) pour améliorer leur propriétés par les réactions de greffage ou de réticulation.
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
I. BIBLIOGRAPHIE
I.1. UN EXEMPLE DE COMPOSITE NATUREL POLYSACCHARIDE-LIGNINE RETICULE : LA PAROI DE GRAMINEE
I.1.1. Composition globale, spécificités de la paroi de graminée et rôle des composés
phénoliques
I.1.2. Mécanismes de polymérisation des lignines
I.1.3. Application de la réticulation oxydative au greffage in vitro
I.2. LIGNINES INDUSTRIELLES ET MATERIAUX COMPOSITES RECONSTITUES
I.2.1. Intérêt, origine et structure des lignines industrielles de graminées
I.2.2. Les lignines : des additifs fonctionnels pour les thermoplastiques agro-sourcés
I.3. CONTROLE DES PROPRIETES DE SURFACE DE MATERIAUX A BASE DE BIOPOLYMERES
I.3.1. Mouillabilité, angle de contact et énergie de surface
I.3.2. Relation entre angle de contact et hydrophobicité
I.3.3. Influence de la rugosité sur le mouillage
I.3.4. Méthodes de caractérisation chimique et topographique de la surface des matériaux
I.3.5. Calcul de l’énergie de surface
I.4. CONTROLE DE L’HYDROPHOBICITE DE SURFACE PAR DES TRAITEMENTS TECHNOLOGIQUES
I.4.1. Panorama des traitements de surfaces solides
I.4.2. Hydrophobation de la surface des films de biopolymères
I.4.3. Modifications structurales des polymères sous irradiation
I.5. CONCLUSION ET PERSPECTIVES DU DEMARRAGE DE LA THESE
II. MATERIELS ET METHODES
II.1. MATIERES PREMIERES, REACTIFS ET SOLVANTS
II.1.1. Liste des réactifs, des solvants et des composés purs utilisés
II.1.2. Matières premières utilisées pour la préparation des matériaux thermoplastiques
II.1.2.1. Amidons
II.1.2.2. Lignines industrielles
II.1.2.3. Fraction extraite de lignines
II. 2. CARACTERISATION DES LIGNINES
II.2.1. Analyse globale
II.2.1.1. Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR-ATR)
II.2.1.2. Dosage de la lignine Klason
II.2.1.3. Dosage des sucres neutres constitutifs de la fraction glucidique
II.2.1.4. Extraction et dosage des composés phénoliques solubles
II.2.2. Caractérisation structurale des fractions phénoliques polymériques
II.2.2.1. Analyse des acides phénoliques par hydrolyse alcaline
II.2.2 .2. Analyse destructive des lignines par thioacidolyse
II.2.2.3. Analyse structurale des lignines par HPSEC après acétylation
II.3. MISE EN FORME DES MATERIAUX PAR EXTRUSION
II.3.1. Principe de l’extrusion et paramètres technologiques pertinents
II.3.2. Procédure de mise en forme par extrusion pour l’obtention de bandes
II.3.2.1. Méthode A
II.3.2.2. Méthode B
II.3.2.3. Résumé des procédés d’obtention des bandes par les méthodes A et B
II.3.2.4. Formulation des bandes amidon-glycérol et amidon-glycérol-lignines
II.3.2.5. Formulation de bandes modèles
II.3.2.6. Conditionnement des bandes obtenues par extrusion
II.4. TRAITEMENTS DE SURFACE
II.4.1. Obtention des films par thermo-compression
II.4.2. Irradiation des bandes et films sous faisceau d’électrons
II.5. CARACTERISATION DES BANDES ET FILMS
II.5.1. Caractérisations physico-chimiques : dosages et tests de mouillabilité
II.5.1.1. Détermination des teneurs en eau et en lignine
II.5.1.2. Tests de mouillabilité à l’eau
II.5.1.3. Calcul d’énergie de surface
II.5.2. Caractérisations chimiques par dépolymérisations et extractions
II.5.2.1. Etude de la structure du polymère
II.5.2.2. Caractérisation des fractions phénoliques
II.5.2.3. Caractérisations physiques par microscopie et spectrophotométrie
III. RESULTATS
III. 1. MISE EN FORME DES MATERIAUX : OPTIMISATION ET EFFET SUR LES PROPRIETES DE SURFACE
III.1.1. Caractéristiques globales de l’échantillon de lignine sélectionné pour la mise en forme
III. 1. 1. 1. Composés phénoliques présents dans la lignine M
III. 1. 1. 2. Fraction glucidique contaminante des lignines M
III. 1. 1. 3. Conclusion sur la composition globale
III. 1. 2. Etape de mise en forme par extrusion
III. 1. 2. 1. Choix des technologies d’extrusion
III. 1. 2. 2. Ajustement des paramètres technologiques
III. 1. 2. 3. Impact de la méthode d’extrusion sur les propriétés de surface des bandes
III. 1. 2. 4. Conclusion
III. 1. 3. Etape de thermo-compression
III. 1. 3. 1. Choix du substrat et des paramètres technologiques
III. 1. 3. 2. Effet de la thermo-compression sur la mouillabilité : influence de la formulation et
de la méthode de mise en forme (A ou B)
III. 1. 3. 3. Effet de la thermo-compression sur la topographie de surface
III. 1. 4. Conclusion
III. 2. HYDROPHOBATION PAR IRRADIATION SOUS FAISCEAU D’ELECTRONS : EFFET DE L’IRRADIATION SUR LA MOUILLABILITE ET LA TOPOGRAPHIE
III.2.1. Effet de l’irradiation sur la mouillabilité des bandes et films
III. 2. 2. Effet de l’irradiation sur la topographie de surface
III. 2. 2. 1. Effet sur la topographie des films
III. 2. 2. 2. Recherche d’une corrélation entre rugosité des films et mouillabilité
III. 2. 2. 3. Effet sur la topographie des bandes
III. 2. 3. Effet de l’irradiation sur la polarité de surface déterminée à partir de l’énergie libre
III. 2. 3. 1. Justification du choix du modèle de calcul
III. 2. 3. 2. Effet de l’irradiation sur la polarité des bandes
III. 2. 3. 2. Effet de l’irradiation sur la polarité des films
III. 2. 4. Conclusion
III. 3. ETUDE DE LA REACTIVITE MOLECULAIRE DES CONSTITUANTS PHENOLIQUES AU COURS DE L’IRRADIATION
III. 3. 2. Comparaison de la composition de deux échantillons de lignines : lignine industrielle
M et lignine pilote SA
III. 3. 2. 1. Composés phénoliques extractibles
III. 3. 2. 2. Fraction glucidique dérivée des polysaccharides pariétaux
III. 3. 2. 3. Distribution de masse molaire des fractions phénoliques polymères et extractibles
III. 3. 2. 4. Bilan de la comparaison lignine SA / Lignine M et spectres IRTF
III. 3. 3. Composition de la fraction E isolée de la lignine M par une extraction CH2Cl2 /AcOEt
III. 3. 3. 1. Analyse par CPG-SM
III. 3. 3. 2. Analyse par CLHP-SM
III. 3. 4. Mise en œuvre de trois systèmes pour la mise en forme à l’échelle laboratoire et
irradiation
III. 3. 4. 1. Comparaison de l’évolution de la mouillabilité de surface des films
III. 3. 4. 2. Comparaison globale de la réactivité de la fraction polymère des lignines : mise en
œuvre de la thioacidolyse
III. 3. 4. 3. Relation entre réactivité de la lignine et évolution de la mouillabilité sous
irradiation
III. 3. 4. 4. Exploitation fine des informations de thioacidolyse
III. 3. 4. 5. Comparaison de la réactivité des composés phénoliques extractibles
III.3.5. Evolution des propriétés physico-chimiques en fonction du temps
III.3.6. Mise en œuvre de systèmes modèles à base d’amidon et de monomères phénoliques
purs ou en mélange
III.3.6.1. Choix des composés modèles et obtention des bandes
III.3.6.2. Dosages des composés dans les bandes modèles : mise en œuvre d’hydrolyses
alcalines et enzymatiques
IV. CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES
IV. I. RAPPEL DES OBJECTIFS ET PRINCIPAUX RESULTATS OBTENUS
IV. I. 1. Obtention de surfaces hydrophobe
IV. I. 2. Compréhension du phénomène d’hydrophobation
IV. 2. TRAVAUX EN COURS ET PERSPECTIVES
IV. 2. 1. Tentative de transfert de la stratégie développée sur les bandes modèles aux bandes
d’intérêt – Identification LC-MS de produits de conversion de l’acide férulique
IV. 2. 2. Mise en œuvre de la spectroscopie électronique pour analyse chimique (ESCA)
IV. 3. EN RESUME
REFERENCES
ANNEXES
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