Soutenance mémoire
Dans l’emballage alimentaire, de nombreuses structures (brique de lait, opercule de pot de yaourt, emballage souple, boîte boisson …) sont élaborées en déposant un film polymère sur un substrat (métal, papier, carton ou tissu) (Fig.I.1). Le rôle du film polymère est multiple et diffère selon les applications. Par exemple, dans le cas spécifique des boîtes boissons, les films polymères thermoplastiques ont tendance à remplacer les vernis déposés sur les feuilles d’aluminium ou d’acier destinées à l’emboutissage. L’usage de ces thermoplastiques permet de garantir une sécurité alimentaire conforme aux exigences de plus en plus draconiennes dans ce domaine. Pour d’autres applications, ce sont les propriétés barrières qui sont particulièrement appréciées.
Deux procédés majeurs permettent d’élaborer ces structures: le colaminage et l’extrusion couchage. Développée depuis les années 50, l’extrusion couchage est un procédé qui permet l’enduction, de manière continue, d’un film polymère fondu sur un substrat. Le développement très important de cette technique tient à différents facteurs comme la productivité élevée (vitesse de ligne jusqu’à 600 m/min), et l’absence de solvant. La solution ancienne consistait à tremper la feuille dans un polymère en solution, puis d’extraire le solvant, ce qui posait des problèmes d’environnement.
Ce procédé permet aussi une grande liberté en termes de matériaux, de géométries (films fins ou épais), et les propriétés finales sont intéressantes (bonne scellabilité, résistance mécanique, propriétés optiques ou barrières…). De plus, depuis le développement de la coextrusion, les industriels peuvent combiner différents matériaux pour obtenir les propriétés souhaitées: résistance mécanique, propriétés barrières (gaz, humidité, corrosion)…
Une ligne d’extrusion couchage est constituée de divers éléments en fonction des structures élaborées. Dans sa configuration classique, elle est composée des éléments suivants (Fig.I.2):
– un ensemble dévideur de bobine (par exemple, pour la feuille d’aluminium…),
– une unité pour traiter le substrat avant l’entrée dans le laminateur (chauffe, traitement corona): le but de cette étape est de renforcer les propriétés adhésives du substrat afin d’améliorer l’adhésion de la feuille polymère sur le substrat,
– une ligne d’extrusion de films polymères alimentée par plusieurs extrudeuses indépendantes,
– un laminateur pour coucher le film polymère sur le substrat, composé d’un rouleur presseur (pressure roll) et d’un rouleau thermorégulé (chill roll),
– un ensemble de rembobinage automatique.
Matériaux couramment utilisés en extrusion couchage:
Historiquement, le polymère le plus utilisé est le polyéthylène basse densité (LDPE), car il présente une bonne processabilité, qualité majeure requise en extrusion couchage (Fig.I.4). En effet, par rapport au procédé d’extrusion de film à plat (cast film), le procédé d’extrusion couchage se caractérise par des distances d’étirage importantes (~10 cm), et l’une de ses principales limitations est l’apparition d’instabilités et le déchirement du film lors de l’étape d’étirage. Or, l’utilisation du LDPE permet d’élargir la plage « procédé » grâce à une distribution de masses très large, qui limite les instabilités. En particulier, les fortes masses augmentent la résistance au déchirement (« melt strength »). De plus, les propriétés adhésives du PE sont suffisantes vis-à-vis de la plupart des substrats car de nombreux groupes polaires (groupements carbonyles) apparaissent au cours du procédé (extrusion et étirage du film) en raison de son oxydation à haute température.
L’amélioration des propriétés et le développement de nouveaux emballages a nécessité l’utilisation de nouveaux matériaux et un meilleur contrôle de l’architecture moléculaire. De nouveaux procédés de synthèse sont apparus comme le procédé Ziegler Natta (HDPE et LLDPE (copolymère linéaire basse densité)), ou plus récemment, le procédé métallocène. Cependant, les matériaux obtenus par ces voies de synthèse sont, la plupart du temps, linéaires et plus difficiles à transformer car sujets à des instabilités plus marquées. Par conséquent, il est souvent nécessaire d’ajouter une certaine quantité de LDPE pour élargir la fenêtre « procédé».
Objectifs de la thèse et moyens mis en oeuvre:
Le sujet de l’étude est l’extrusion couchage de polymères thermoplastiques sur une feuille d’aluminium. Pour le couchage sur l’aluminium, le polyéthylène basse densité (LDPE) est majoritairement utilisé (~ 90%), mais son usage est limité à cause de sa mauvaise tenue en température (température de fusion basse (110°C)). Or, dans l’emballage alimentaire, une étape de stérilisation est parfois nécessaire, et ne peut se faire avec des structures comprenant du polyéthylène. Une alternative est l’emploi du polypropylène. Malheureusement, en raison de son caractère apolaire, son niveau d’adhésion est très faible vis-à-vis de substrats polaires tels que l’aluminium. Pour pallier ce problème, l’une des voies est de greffer des molécules polaires sur les chaînes polymères. Néanmoins, les niveaux d’adhérence entre ces polypropylènes greffés et l’aluminium restent souvent trop faibles, et une étape de post-chauffe est généralement nécessaire. Ce recuit au-dessus de 200°C impose aux industriels de disposer d’un four après la ligne d’extrusion, ce qui engendre un coût plus important. Malgré son apparente simplicité, le procédé d’extrusion couchage est complexe car de nombreux phénomènes physiques et chimiques ont lieu, que ce soit pendant l’étape d’étirage ou pendant la phase de refroidissement (Fig.I.5):
• Phase d’étirage : un des problèmes classiques de l’étape d’étirage est le développement de défauts géométriques dans le film. Le film rétrécit au cours de l’étirage (phénomène de neckin) et sa section est non uniforme, et ce d’autant plus que la distance d’étirage est importante. Une surépaisseur aux extrémités latérales du film, appelée familièrement « os de chien », apparaît et peut gêner une bonne mise en contact du film avec la feuille d’aluminium. De plus, l’étape d’étirage influe sur la cristallisation du film polymère lorsqu’il refroidit.
• Phase de couchage et de refroidissement: lors de cette étape, le film polymère est couché puis refroidi sur plusieurs rouleaux de refroidissement. La qualité de couchage sur le substrat dépendra des conditions de couchage (force de serrage, température de préchauffe de la feuille aluminium, …) et de la température du film polymère. De plus, lors du refroidissement, une réaction chimique a lieu à l’interface entre les molécules greffées et la feuille d’aluminium. Cette réaction chimique dépend fortement de la température et de la cristallisation du film polymère.
La caractérisation de l’adhésion est complexe car plusieurs phénomènes s’additionnent lors du test mécanique, phénomènes liés au nombre de liaisons créées à l’interface mais aussi aux propriétés mécaniques des films, qui résultent des conditions de cristallisation.
Malheureusement, peu d’études portent sur l’adhésion entre des polypropylènes greffés et l’aluminium. De plus, elles sont toutes basées sur des essais réalisés par pressage à chaud, très éloignés du procédé d’extrusion couchage en termes de passé thermomécanique:
• Pressage à chaud : quelques minutes au dessus de la température de fusion du polypropylène (T>180°C),
• Extrusion couchage : refroidissement de la structure de 300°C à 25°C en quelques secondes.
|
Table des matières
Introduction générale
Chapitre 1 : Modélisation thermomécanique du procédé d’extrusion couchage
1.1 Modélisation du procédé : un enjeu complexe
1.2 Simulation de l’étape d’étirage
1.2.1 Généralités sur l’étape d’étirage
1.2.1.1 Origine des défauts
1.2.1.2 Refroidissement au cours de l’étirage
1.2.1.3 Modélisation thermomécanique de l’étape d’étirage
1.2.1.4 Conclusions
1.2.2 Choix des modèles
1.2.2.1 Modèle 1D newtonien non-isotherme
1.2.2.2 Modèle 2D newtonien non-isotherme
1.2.3 Confrontation avec les expériences
1.2.3.1 Prédiction de la géométrie finale du film
1.2.3.2 Evaluation du champ de température après étirage
1.2.4 Conclusion
1.3 Simulation de l’étape de refroidissement
1.3.1 Etude bibliographique
1.3.1.1 Prise en compte de la cristallisation en mise en œuvre des polymères
1.3.1.2 Prise en compte de la cristallisation en cast film
1.3.1.3 Effet de l’histoire thermomécanique sur la cristallisation
1.3.1.4 Conclusions
1.3.2 Résolution de l’équation de la chaleur dans le cas d’un système multicouches
1.3.2.1 Conditions aux limites
1.3.2.2 Discrétisation du problème
1.3.2.3 Méthode de résolution
1.3.3 Modélisation de la cristallisation
1.3.3.1 Loi simple de cristallisation
1.3.3.2 Loi de cristallisation selon le formalisme d’Ozawa
1.3.3.3 Conséquences sur un cas réel
1.3.4 Validation du modèle
1.3.4.1 Cas du refroidissement d’une plaque
1.3.4.2 Calcul d’une température d’interface. Cas de 2 milieux semi-infinis
1.3.4.3 Application à un cas réel
1.4 Conclusion
Références Bibliographiques
Chapitre 2 : Propriétés des matériaux et caractérisation des structures multicouches
2.1 Présentation des matériaux de l’étude
2.2 Caractérisation rhéologique des polymères
2.2.1 Détermination des courbes maîtresses
2.2.2 Détermination des temps de relaxation moyens
2.2.3 Détermination des spectres des temps de relaxation
2.2.4 Conclusion
2.3 Cristallisation
2.3.1 Etude bibliographique
2.3.1.1 Théories des cinétiques globales de cristallisation
2.3.1.2 Détermination expérimentale de la cinétique globale de cristallisation
2.3.1.3 Prise en compte de l’histoire thermomécanique
2.3.1.3 Conclusion
2.3.2 Application aux matériaux de l’étude
2.3.2.1 Mesures DSC
2.3.2.2 Détermination des cinétiques de cristallisation
2.3.3 Pertinence des lois de cristallisation
2.3.4 Conclusion
2.4 Caractérisation de la microstructure des films polymères
2.4.1 Détermination des structures cristallines par diffraction des rayons X
2.4.2 Observation de la structure des films par microscopie optique
2.4.3 Impact de l’étirage du film dans l’air sur l’orientation des films
2.5 Conclusion
Références bibliographiques
Chapitre 3 : Caractérisation de l’adhésion dans les structures polypropylène /aluminium
3.1 Adhésion entre un film polymère et un substrat métallique
3.1.1 Effets des traitements de surface
3.1.2 Greffages de fonctions polaires sur une chaîne polymère
3.1.3 Conclusion
3.2 Adhésion dans le cas spécifique PP greffé / métal
3.2.1 Réaction chimique à l’interface
3.2.1.1 Modèles : réactions avec l’anhydride maléique (AM)
3.2.1.2 Réaction avec un polymère fonctionnalisé (AM)
3.2.1.3 Conclusion
3.2.2 Identification des liaisons formées à l’interface
3.2.3. Paramètres influençant la réaction
3.2.3.1 Effet de la température sur la cinétique de réaction
3.2.3.2 Effet de la présence de molécules d’eau
3.2.4 Conclusion
3.3 Caractérisation de l’adhésion
3.3.1 Etat de l’art
3.3.2 Mesures de l’adhérence
3.4 Mesure de la densité de liaisons à l’interface par XPS
3.4.1 Théorie générale
3.4.1.1 Mesures de l’épaisseur des couches
3.4.1.2 Calcul de la densité de liaisons
3.4.2 Protocole expérimental
3.4.2.1 Préparation des échantillons
3.4.2.2 Acquisition des spectres XPS
3.4.3.3 Epaisseur de la couche d’oxyde
3.5 Application au système polymère greffé / aluminium
3.5.1 Validation du protocole de mesure
3.5.1.1 Choix des conditions opératoires
3.5.1.2 Premières conclusions
3.5.2 Réaction secondaire au cours des dissolutions
3.5.2.1 Effet de la concentration des chaînes greffées
3.5.2.2 Impact de la densité initiale de liaisons formées à l’interface
3.5.2.3 Conclusion
3.5.3 Application aux structures multicouches
3.5.3.1 Cas du liant commercial
3.5.3.2 Cas des liants modèles
3.6 Conclusion
Références bibliographiques
Conclusion générale
Télécharger le rapport complet
