Soutenance mémoire
Les matériaux organiques conjugués
Le caractère conducteur ou semi-conducteur d’un matériau organique est dû à la présence d’un système conjugué, c’est à dire à l’alternance de liaisons simples et doubles entre atomes de carbones le long de la chaîne. Au sein des matériaux organiques conducteurs, c’est à dire présentant un système conjugué, on peut différencier deux types de matériaux. D’une part, les matériaux de faible masse moléculaire, aussi appelés petites molécules (masse molaire inférieure à 1000 g/mol), d’autre part les polymères conducteurs constitués de macromolécules à forte masse molaire. Bien que notre étude porte sur un élément de la deuxième classe définie, un polymère conducteur organique, le Poly(3 octylthiophène), les généralités évoquées au premier chapitre traiteront de propriétés valables dans les matériaux organiques dans leur ensemble. Nous donnons sur la figure I-1 des exemples de matériaux organiques conducteurs des deux groupes, petites molécules (figure 1 a)) et polymères (figure 1 b)).
Génération de charges dans le polymère – Dopage
Les charges qui transiteront au sein du matériau organique peuvent avoir plusieurs origines. Le travail présenté traite d’un polymère conducteur intrinsèque et dont la seule. Dans ce cas, le transfert n’a lieu que durant l’application de la tension. Cependant, il existe beaucoup d’applications dans lesquelles les polymères semi-conducteurs sont dopés. Afin d’être le plus complet possible, ce paragraphe traitera du dopage des polymères conducteurs. Le dopage des polymères conducteurs relève d’un processus différent de celui des semiconducteurs inorganiques. En effet, les impuretés dopantes, appelées dopants ou contre ions, sont introduites à proximité des chaînes de polymères et non insérées dans le réseau cristallin comme pour les semi-conducteurs classiques. Les valeurs de dopage équivalent des polymères conducteurs peuvent être très élevées et atteindre jusqu’à une impureté dopante pour trois unités monomères. Le dopage peut ainsi permettre d’augmenter considérablement la conductivité pour atteindre des valeurs comparables à celles des métaux (figure I-7). L’augmentation du taux de dopage aboutit à une transition métal isolant. Outre l’augmentation de la conductivité, le dopage peut avoir un rôle important dans la mise en solution du polymère [24] et dans l’organisation structurale de celui-ci [25]. Les impuretés dopantes n’étant pas liées directement à la chaîne, le processus de dopage des polymères conducteurs est réversible. Ceci peut conduire à un dédopage du matériau et avoir des effets sur la stabilité dans le temps de la conductivité. Le dopage peut être de deux types. Soit de type N lorsque les impuretés dopantes sont donneuses d’électrons comme les métaux alcalins, les alcalino-terreux ou les composés organo-alcalins. Il s’agit de contre-ions du type Li+, Na+, K+. Soit de type P, grâce à des halogènes (I2, Br2) ou des sels de métaux de transition (FeCl3). Notons que les polymères dopés P sont généralement plus stables à l’air que ceux dont le dopage est de type N. Il existe différentes méthodes de dopage : le dopage chimique, le dopage électrochimique ou encore le dopage par implantation ionique.
a) Le Dopage chimique : Il peut se faire en phase gazeuse, les agents dopants et le polymère sont alors introduits dans une enceinte sous vide primaire. Ce type de dopage est difficilement contrôlable. Il peut aussi être réalisé en phase liquide, soit en mélangeant en solution le polymère conducteur et les agents dopants. Il peut aussi se faire par trempage d’un dépôt de polymère dans une solution de dopants, comme cela peut se faire pour le poly(3-octyl)thiophène [26].
b) Le dopage électrochimique : Ici, le polymère à doper est placé sur une électrode métallique et plongé dans une solution organique. L’application d’une tension entre cette électrode et l’électrode de référence (Li, Pt), entraîne par passage du courant, l’ionisation du polymère et par conséquent, son dopage. Ce type de dopage est plus homogène et plus facilement contrôlable que le dopage chimique. De plus, il peut permettre le dépôt d’un film mince de polymère dopé ou non sur une électrode métallique [27].
c) Le dopage par implantation ionique : Il s’agit de bombarder les films de polymères par des ions alcalins (Na+, Cs+…) et de générer ainsi, des défauts par rupture des liaisons chimiques. Cette technique peu utilisée car coûteuse et destructive a permis de doper des films de polyparaphénylène [28, 29].
Le déplacement des charges
Il faut souligner que la physique des semi-conducteurs n’est pas transportable aux semi-conducteurs organiques. Comme nous l’avons déjà précisé, le modèle des bandes est approximatif et permet d’appréhender de manière qualitative les phénomènes dans les matériaux organiques. Contrairement aux semi-conducteurs inorganiques où les porteurs se déplacent librement dans une bande à travers des états délocalisés, les polarons dans les matériaux organiques, sont localisés sur la chaîne. Ainsi, le transport de ces charges se fait par sauts successifs entre états localisés. Ce processus de transport est complexe et constitue l’explication de la mobilité plus faible des matériaux organiques comparés aux semiconducteurs classiques. En effet, on peut distinguer deux types de conduction [34, 35] :
• D’une part la conduction le long de la chaîne conjuguée. Il s’agit, d’une conduction intrachaîne. Si la conjugaison des électrons π est suffisamment étendue, on pourrait penser que la mobilité des porteurs serait assez importante. Cependant, l’existence quasi systématique de défauts structuraux entraîne une rupture de la conjugaison. La mobilité s’en trouve considérablement réduite. La longueur de conjugaison le long d’une chaîne de polymère n’est donc jamais suffisante pour assurer à elle seule le transport des charges le long d’une chaîne dans un film de polymère.
• Par conséquent, la conductivité électrique nécessite la contribution d’un transport entre les chaînes de polymère. c’est la conduction interchaîne. Le transport interchaîne est issu du chevauchement des orbitales pz de deux chaînes voisines, offrant la possibilité aux charges de passer d’une chaîne à une autre. Ce type de sauts (hopping) demande une énergie d’activation plus importante. La conduction interchaîne n’est donc possible que si la structure du polymère permet un bon empilement. Or, les polymères ne sont jamais à l’état cristallin et les valeurs de mobilité atteintes pour les polymères sont encore loin de celles des semi-conducteurs inorganiques.
Principe de fonctionnement d’une OLED
Le principe de fonctionnement d’une diode électroluminescente organique (OLED) fait intervenir successivement cinq étapes qui conduisent à l’émission de lumière : Les électrons (trous) sont injectés de l’anode (cathode) dans la couche organique. Ces porteurs sont alors entraînés par le champ électrique vers l’électrode de signe opposée. Durant ce trajet lorsqu’un électron passe à une distance suffisamment faible d’un trou pour que leur interaction coulombienne mutuelle ne soit plus négligeable (>kT), ces porteurs se recombinent pour former des excitons. Les photons émis doivent alors être extrait par une électrode transparente [53]. La configuration la plus simple pour une OLED est celle d’un film de matériau organique pris en sandwich entre deux électrodes (Figure I-8) dont l’un réalise un contact redresseur et l’autre un contact ohmique. Nous verrons aussi, que de nettes améliorations peuvent être apportées en réalisant des OLED à plusieurs couches de matériaux différents entre les deux électrodes. Notons, enfin, que la faible mobilité des couches organiques utilisées peut être un atout pour la recombinaison des porteurs.
Les polymères
La famille de polymères la plus citée dans la littérature est celle du poly(p-phenylene vinylene), PPV [22, 82] et de ces dérivées tels que le MEH-PPV [83]. Alors que le PPV émet dans des couleurs vert jaune, le MEH-PPV émet plutôt vers le rouge. Comme dans le cas des diodes à molécules de faible masse moléculaire, la réalisation de diodes multicouches tend à se développer afin d’améliorer les performances des composants. Les polymères étant déposés à partir de solution les problèmes de comptabilité de solvants sont importants dans les structures multicouches et limitent le nombre de couches utilisables. Ainsi, la structure la plus usitée est une diode bicouche, composée d’une couche HTL et EL. La couche HTL permettant d’éviter la diffusion par l’ITO d’ions métalliques et d’atomes d’oxygène dans la zone émettrice qui se trouve autour de l’interface entre les deux couches. Parmi les polymères utilisés comme couches de barrage aux impuretés on peut relever le polyaniline (PANI) [84] et le poly-(3,4-ethylene dioxythiophene) (PEDOT) [85, 86]. Outre le PPV et ses dérivés, bon nombre d’autres polymères sont utilisés comme couche émettrice dans la littérature. Les polyfluorènes par exemple ont permis d’obtenir des diodes émettant dans le vert avec une émission à plus de 10 000 cd/m² à moins de 6 Volts [87]. Afin, les polythiophènes très étudiés dans le cadre des transistors organiques font aussi l’objet d’études pour leurs propriétés électroluminescentes [88] La liste des matériaux faite dans les lignes ci-dessus n’est en aucun cas exhaustive, elle est simplement représentative des matériaux les plus utilisés dans le domaine des DELO. Le nombre de matériaux étudiés pour la réalisation de diodes électroluminescentes, dont certains sont représentés sur la figure 13, est d’autant plus important [89] que les applications industrielles pour ces composants sont émergeantes. La commercialisation de ce type de diodes implique un effort important dans l’amélioration de leur durée de vie [90, 91] et l’amélioration de leur luminescence [92, 58]. Les dernières améliorations permettent d’atteindre des rendements lumineux de 60 Lumen/W [93, 94] pour des durée de vies supérieures à 50 heures [95, 96] et des tensions de fonctionnement inférieures à 5 Volts. D’autre part, notons qu’aujourd’hui, toutes les couleurs sont émises, de l’infrarouge jusqu’à l’ultraviolet. [97, 98, 99] et permet aussi de générer de la lumière blanche [100, 72]. Malheureusement la plupart des diodes émettant en lumière blanche grâce au mélange convenable de dopants souffre d’une variation de la couleur d’émission en fonction de la tension et d’une faible efficacité [101]. La multitude de matériaux et la diversité des structures imaginées pour élaborer des DELO performantes impliquent l’utilisation de techniques de réalisation variées.
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Table des matières
INTRODUCTION
CHAPITRE 1 – NOTION SUR LES PHENOMENES DE CONDUCTION DANS LES MATERIAUX ORGANIQUES ET SUR LES COMPOSANTS A BASE DE CES MATERIAUX
1.1 Historique
1.2 Mécanismes de conduction
1.2.1 Les matériaux organiques conjugués
1.2.1.1 L’atome de carbone et la liaison π
1.2.2 Notion de structure de bandes dans matériau organique
1.2.2.1 Les niveaux d’énergie et la délocalisation
1.2.2.2 Structure de bandes
1.2.3 Les charges dans un matériau organique
1.2.3.1 Génération de charges dans le polymère
a) Le dopage chimique
b) Le dopage électrochimique
c) Le dopage par implantation ionique
1.2.3.2 Le polaron
1.2.3.3 Le déplacement des charges
1.2.3.4 Les phénomènes de transport dans les polymères conducteurs
a) La conductivité
1.3 Les composants réalisés à partir de matériaux organiques
1.3.1 Les interfaces, les diodes
1.3.1.1 La jonction métal – semi-conducteur
a) Le contact ohmique
b) Le contact redresseur
1.3.1.2 Principe de fonctionnement d’une OLED
a) Injection des porteurs
b) Recombinaison des porteurs
c) Extraction des photons
1.3.1.3 Les matériaux utilisés
a) Les transporteurs de trous HTL
b) Les transporteurs d’électrons ETL
c) Les matériaux émissifs et les dopants
d) Les couches d’injections
e) Les polymères
1.3.1.4 Les techniques de réalisation
1.3.2 Le transistor organique
1.3.2.1 Principe de fonctionnement d’un transistor organique
a) Du transistor à effet de champ inorganique au transistor à effet de champ organique
b) Le transistor Schottky
1.3.2.2 Les performances
a) Les oligothiophènes
b) Le pentacène
c) Les polythiophènes
d) Les matériaux de type n
e) Les autres matériaux
1.3.2.3 Les techniques de réalisation
a) L’électropolymérisation
b) La tournette
c) Le dépôt sous vide
d) Langmuir-Blodgett Technique (LB)
1.3.2.4 Vers un transistor tout organique
1.4 Conclusion du 1er chapitre
Références du Chapitre 1
CHAPITRE 2 – LES DIODES ORGANIQUES ET LE P3OT
2.1 Introduction
2.2 Les modèles théoriques
2.2.1 Le courant limité aux interfaces
2.2.1.1 Effet Tunnel
2.2.1.2 Emission Thermoionique
2.2.2 Courant limité par la charge d’espace
2.2.2.1 A faible tension de polarisation
2.2.2.2 Pour des tensions moyennes
a) Cas d’un matériau sans pièges
b) Cas d’un matériaux avec pièges
2.2.2.3 Effet Poole-Frenkel
2.3 Choix du matériau
2.3.1 Le choix technologique
2.3.2 Le choix du matériau : Le Poly(3-octylthiophène)
2.4 Les composants réalisés
2.4.1 Les diodes organiques classiques : Mise au point du procédé technologique
2.4.1.1 Préparation de l’anode
2.4.1.2 Elaboration de la couche de polymère
2.4.1.3 Dépôt de la cathode
2.4.2 Les structures dites ohmiques
2.5 Caractérisation électriques des composants
2.5.1 Caractérisation des diodes
2.5.1.1 Caractérisation I(V)
2.5.1.2 Modification du métal de cathode
2.5.1.3 Le mode d’injection
2.5.1.4 Caractérisation thermique
2.5.1.5 Estimation de la permittivité relative du P3OT
2.5.1.6 Caractérisation C(V)
2.5.1.7 Les structures ohmiques
2.6 Conclusion du Chapitre 2
Références du chapitre 2
CHAPITRE 3 – LES TRANSISTORS ORGANIQUES A BASE DE P3OT
3.1 Réalisation technologique
3.1.1 Transistor
3.1.2 Le substrat et le contact de grille
3.1.3 L’isolant de grille
3.1.4 Elaboration des électrodes de drain et source
3.1.5 Le canal de conduction, couche active en P3OT
3.2 La modélisation
3.2.1 Equation de Shockley
3.2.2 Extraction de la mobilité
3.2.3 Dépendance de la mobilité en fonction de la tension de grille
3.2.4 Dépendance de la mobilité en fonction de la température
3.2.5 Les différents modèles
3.2.5.1 Les polarons
3.2.5.2 Le piégeage et dépiégeage multiple
3.2.5.3 Les joints de grains
3.2.5.4 Modèle de saut et de saut à distance variable
3.3 La caractérisation électrique
3.3.1 Caractéristique Id(Vd)
3.3.2 Extraction de la mobilité
3.3.3 Dépendance de la mobilité en fonction de la tension de grille
3.3.4 Etude du vieillissement des structures
3.4 Conclusion du chapitre 3
Références du chapitre 3
CONCLUSION GENERALE
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