Soutenance mémoire
Les piles à combustible
Les piles à combustibles sont des systèmes découverts par Sir William Grove en 1839.Elles représentent aujourd’hui un enjeu considérable dans le cadre du développement des énergies renouvelables peu polluantes. En effet, ces piles à combustibles fonctionnent à partir de l’oxydo-réduction de l’oxygène et d’un combustible, qui peut être de l’hydrogène ou toutautre produit capable d’être oxydable en hydrogène. Dans le cas de l’hydrogène le produit de la réaction est de l’eau. Dans le cas des autres combustibles, la réaction dégage également du dioxyde de carbone. Mais même dans ce cas, le rendement énergétique des piles à combustible étant bien supérieur à celui d’un moteur thermique à combustion directe, elles restent moins polluantes [1]. Ces piles ont donc un intérêt environnemental évident. La réduction de l’oxygène se fait à la cathode tandis que l’hydrogène est oxydé à l’anode. Entre les deux compartiments, il faut un électrolyte qui peut être soit un conducteur protonique soit un conducteur anionique. Différents types de piles existent selon la nature de l’électrolyte (solide ou liquide), la température de fonctionnement et le type de conduction.
Les membranes fluorées acides
Dans les piles de type PEMFC, l’électrolyte est une membrane polymère. A ce jour, les membranes utilisées sont des polymères à squelette fluoré et portant des fonctions sulfonates (Nafion®, Aciplex ®…). Les fonctions sulfonates étant très hydrophiles, elles permettent de piéger de l’eau à l’intérieur du réseau hydrophobe fluoré. De nombreuses études ont été faites sur le Nafion® afin de déterminer sa structure, encore mal appréhendée. Un premier modèle a été proposé par Eisenberg [2] selon lequel l’eau piégée dans la membrane s’organiserait en clusters nanométriques. Un modèle de nappe continue piégée dans un réseau de brins hydrophiles à cœur hydrophobe a été également envisagé par Rubatat et al. [3]. L’article de revue de Mauritz et Moore [4] a présenté l’état de l’art concernant la compréhension de la structure du Nafion® . Nous en retiendrons les quelques ordres de grandeurs suivants : le Nafion® en présence d’eau présente un réseau de clusters d’eau qui ont une taille caractéristique d’environ 4 nm. Ces clusters, séparés de 5 nm environ, sont reliés par des canaux d’1 nm d’épaisseur [5]. A une échelle supérieure, le Nafion® s’organise entubes agrégés formant des agrégats d’une cinquantaine de nanomètres (Figure 2).
Systèmes acide libre / oxydes / polymères
Deux possibilités découlent de ces propriétés de surface d’oxydes. Il est tout d’abord possible d’exploiter le caractère polarisant de ces surfaces qui va permettre d’aider la dissociation d’un autre acide et jouer ainsi le rôle d’accepteur de protons. Différentes études ont porté sur des dispersions d’acide phosphorique et de particules minérales dans un polymère [16]. Senadeera et al. [17] ont montré que l’addition de particules de silice de haute surface spécifique (200 m2/g) permettait d’exalter les propriétés de conduction des systèmes acide phosphorique / PEI (Poly(ethylène imine) réticulé). Ainsi l’addition de 10% en masse de silice augmente la conductivité de plus d’un ordre de grandeur (elle passe de 10-4 S.cm-1 à 5.10 -2S.cm -1 à 25°C). Cette conductivité atteint alors des valeurs intéressantes pour les applications envisagées (Figure 7). Cette valeur de composition est le seuil de percolation de conductivité. Au-delà, la silice commence à bloquer les chemins de conduction et la conductivité chute et devient même inférieure à celle du système sans silice.
Nanoparticules à surface acide
Les particules inorganiques peuvent, inversement, être utilisées comme donneurs de protons dans des systèmes particules/polymères où il n’y a pas d’acides moléculaires libres. Ainsi D. Jones et al. [21-22] ont étudié la dispersion de particules de phosphate de zirconium nanométriques dans du PEEK (polyetherketone). Le polymère est sulfoné, il porte donc les fonctions acides forts. Les particules de phosphate de zirconium (α-Zr(HPO4)2. H2O) sont connues pour être de bons échangeurs de protons ainsi que de nombreux phosphates de métaux tétravalents [23]. Les systèmes obtenus présentent une excellente conductivité protonique : entre 10-2 et 10 -1S.cm -1 (Figure 9). Il faut noter cependant que les membranes sont imprégnées d’acide phosphorique ce qui revient du coup aux systèmes précédents contenant des acides libres. De plus, la teneur en eau est très importante (humidité relative i est très forte) mais les auteurs n’ont pas étudié la dépendance en eau de ces systèmes.Comme nous l’avons vu précédemment, les phosphates de métaux tétravalents ont de bonnes propriétés d’échangeurs ioniques. Il est donc envisageable de les utiliser comme conducteurs protoniques. De nombreuses études existent sur ces composés. Alberti et al. ont largement étudié les phosphates et les phosphonates de zirconium [23]. Ils ont montré la possibilité de modifier la surface de précipités de phosphates de zirconium amorphes pour y introduire des fonctions sulfonates par exemple [24-25]. Ils ont mesuré notamment la conductivité protonique du phosphate de zirconium fonctionnalisé par l’acide sulfophénylphosphonique (OP(OH)2-C6-H4-SO3H) et par l’acide méthanol phosphonique (OP(OH)2-CH2-OH). Cette conductivité protonique est de l’ordre 10-3-10-2S.cm -1 à 100 °C pour une humidité relative de 40% à comparer à la valeur de conductivité du phosphate de zirconium non fonctionnalisé qui est de 10 -6 S.cm -1 dans les mêmes conditions. Les auteurs ont étudié d’autres composés de même type c’est-à-dire des sulfophénylphosphonates de zirconium ou de titane amorphes. Ces composés sont stables thermiquement jusqu’à 200 °C et présentent tous de bonnes conductivités autour de 10-2-10-1S.cm-1 à 100 °C pour une humidité relative de 90% [26-27]. Ils ont également synthétisé des sulfophénylphosphonates de zirconium [Zr(HPO4)2-x (ASPP)x] avec la structure en feuillet α [28].
Synthèse de nanoparticules de zircone monoclinique
Le choix d’utiliser des nanoparticules d’oxyde de zirconium a été discuté précédemment mais de nombreuses synthèses de zircone nanométrique sont décrites dans la littérature. Les particules que nous retiendrons devront avoir une bonne résistance chimique notamment au greffage. Pour avoir cette qualité, les particules devront être bien cristallisées sinon elles se redissolvent rapidement en présence d’acide phosphorique pour former des phosphates. Par ailleurs, il est nécessaire d’avoir les particules les plus petites possibles afin de disposer d’une surface la plus grande possible et donc de pouvoir greffer un grand nombre de fonctions acides. Différentes voies de synthèse de zircone ont été explorées. Nous retiendrons en particulier les synthèses par thermohydrolyse d’acétate de zirconium. En effet, cette voie a l’avantage de donner des particules à cœurs stables chimiquement qui ne se dissoudront pas lors d’étapes de greffages. En revanche les autres méthodes, comme l’hydrolyse ménagée d’alcoxydes de zirconium [1] ou l’hydrolyse forcée de sels de zirconium [2] ne nous ont pas permis d’obtenir des espèces stables au greffage. S.A. Matchett a proposé en 1991 la synthèse de colloïdes de zircone monoclinique par traitement hydrothermal d’un mélange d’acétate de zirconium, d’acide acétique et d’eau [3]. Selon les paramètres de la réaction, la taille des particules varie entre 60 nm et 180 nm. De plus, I. Charissou et H. Vesteghem ont montré que la thermohydrolyse d’un complexe d’acétate de zirconium en présence d’eau et d’acide acétique donne des nanoparticules qui sont des agglomérats de cristallites de ZrO2 monoclinique [4-5]. La taille des particules primaires varie entre 5 nm et 15 nm.
Microscopie électronique en transmission
La microscopie électronique en transmission ii montre des particules de forme ovoïde de 60 nm de long (Figure 1). Ces ovoïdes semblent relativement monodisperses. Un grossissement plus fort met en évidence la présence de grains primaires. En fait, ces particules primaires de petite taille forment des agrégats de 60 nm. Mais ces images de microscopie électronique ne permettent pas de déterminer la taille de ces particules primaires qui sera déterminée par diffraction des rayons X. Par ailleurs, cette microscopie ne donne pas nécessairement l’image des particules en solution puisque la solution est séchée lorsqu’elle est déposée sur la grille de microscopie. Cependant, la diffusion dynamique de la lumière va permettre de mesurer le rayon hydrodynamique moyen des particules en solution ce qui permettra de connaître au moins la taille des agrégats en solution.
Coordinences et charges des atomes sur la surface
Nous considérons le cas de la surface (111) représentée sur la Figure 9 a). On suppose que la surface est terminée par des oxygènes. Un oxygène est relié à trois zirconium qui sont dans le plan en dessous. Il reçoit donc une charge 3*4/8 = 1,5. Pour compenser la charge -0,5 portée par chaque oxygène de surface, il faut une charge + 0,5 et on peut imaginer qu’un oxygène sur deux est relié à un hydrogène tandis que l’autre oxygène est chargé une fois négativement. On a donc une alternance de charges : Zr-Oδ-/ Zr-OHδ+ . L’excès de charge positive sur ces hydroxyles de surface (111) peut entraîner une forte acidité ou des sauts de protons. Cette alternance de charges positives et négatives rend probablement la surface de très haute énergie et cela peut expliquer l’association des nanoparticules entre elles par ces faces (111) pour résorber l’énergie de surface. En effet, D. Carrière avait observé, sur des clichés de microscopie électronique en transmission à fort grossissement, une diffraction des électrons mettant en évidence une distance interéticulaire de 2,8 Å, ce qui correspond à une distance entre plans (111)(Figure 10). Il avait attribué cela à un effet dit de « transnucléation » qui consiste en la propagation d’une direction cristallographique lors de la nucléation. Ce phénomène avait déjà été observé dans le cas de particules de zircone tétragonale, synthétisées par calcination d’un précipité d’hydroxyde de zirconium [12,13]. Ainsi, ce qui avait été attribué à une transnucléation n’est peut-être qu’une coagulation ou agrégation des particules suivant une direction bien définie correspondant à des critères d’énergie de surface à minimiser.
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Table des matières
1 Contexte général
1.1 Les piles à combustible
1.2 Les membranes fluorées acides
1.3 Les mécanismes de conduction protonique
2 Dispersion de charges insolubles
2.1 Systèmes acide libre/ oxydes / polymères
2.2 Nanoparticules à surface acide
3 Objectifs
4 Références
Chapitre I Synthèse et fonctionnalisation de zircone
1 Synthèse de nanoparticules de zircone monoclinique
1.1 Synthèse
1.2 Caractérisations morphologiques
1.2.1 Microscopie électronique en transmission
1.2.2 Diffusion dynamique de la lumière
1.2.3 Diffraction des rayons X
1.3 Surface des particules primaires
1.3.1 Nature de la surface
1.3.2 Quantification des espèces de surface
1.4 Porosité du système
1.4.1 Thermoporométrie
1.4.2 Bilan des porosités et surfaces spécifiques obtenues par différentes méthodes
1.5 Conclusion
2 Greffage covalent de phosphonates à la surface de la zircone
2.1 Introduction
2.2 Greffage covalent de l’acide phosphorique
2.2.1 Traitement du colloïde
2.2.2 Caractérisation du greffage
2.2.3 Conductivité protonique
2.3 Greffage covalent à l’ASPP
2.2.1 Caractérisation du greffage
2.2.2 Conductivité protonique
3 Fonctionnalisation organique de la surface de zircone par l’ASFP
3.1 Synthèse organique de l’acide sulfodifluorométhylphosphonique (ASFP)
3.1.1 Réaction de Michaelis-Arbuzov
3.1.2 Sulfonation par la dithionite
3.1.3 Oxydation au peroxyde d’hydrogène de la fonction sulfite en sulfonate
3.1.4 Hydrolyse des fonctions butyles
3.2 Greffage covalent de l’ASFP sur la surface de zircone
3.2.1 Evaluation du taux de greffage
3.2.2 Influence du pH sur le taux de greffage
3.2.3 Mise en évidence de la covalence du greffage
3.3 Caractérisation du matériau greffé
3.2.1 Taille et forme des pores de la poudre greffée
3.2.2 Adsorption de l’eau à la surface de la poudre
3.2.3 Cinétique de diffusion de l’eau dans la poudre
3.4 Conductivité protonique du matériau
4 Conclusions
5 Références
Chapitre II Dynamique de protons à la surface de nanoparticules de zircone
1 Introduction
1.1 Quelques rappels de RMN
1.2 Les mécanismes de relaxation
1.2.1 Mécanismes de relaxation pour des spins 1/2
1.2.2 Relaxation par interaction dipolaire
1.2.3 Expression du temps de relaxation spin-réseau pour la molécule d’eau
1.3 Caractérisation de la dynamique de protons par RMN
1.4 Description du système
2 Mise en évidence de la présence de protons échangeables
2.1 Spectres à température ambiante et humidité relative moyenne
2.2 Spectres à température ambiante des produits déshydratés
2.3 Conclusion
3 Dynamique des protons dans le produit anhydre
3.1 Mesures des temps de relaxation
3.1.1 Séquences de mesures des temps de relaxation
3.1.2 Exemples de séries de spectres
3.1.3 Temps de relaxation spin-réseau T1 en fonction de la température
3.2 Mesures de relaxométrie
3.2.1 Principe
3.2.2 Mesure à température ambiante
3.3 Formes de raies du composé anhydre
3.3.1 Les différentes formes de raies RMN
3.3.2 Modélisation des FID en fonction de la température
3.4 Largeurs de raies
3.4.1 Evolution en température
3.4.2 Seconds moments
3.5 Conclusion
4 Interactions entre les protons acides et les protons de l’eau
4.1 Contrôle de l’humidité relative
4.2 Dosage de protons
4.3 Formes et largeurs de raies
4.3.1 Formes de raies
4.3.2 Largeurs de raie
4.4 Temps de relaxation spin-réseau
4.5 Relaxométrie
4.6 Conclusion
5 Influence de l’acidité
5.1 Comparaison avec l’acide phosphorique
5.1.1 Raies RMN
5.1.2 Temps de relaxation
5.2 Températures variable et taux d’humidité de 60% pour différents systèmes
6 Conclusions
7 Références
Chapitre III Synthèses de nano-objets
1 Introduction
2. Influence du cœur des particules
2.1 Influence du métal tétravalent
2.1.1 Synthèse de l’oxyde de cérium
2.1.2 Caractérisations
2.1.3 Greffage
2.1.4 Conduction protonique
2.1.5 Conclusion
2.2 Influence de l’agrégation
2.2.1 Synthèse de zircone tétragonale
2.2.2 Caractérisations
2.2.3 Surface des nanoparticules
2.2.4 Conclusion
3 Influence de la forme et de l’anisotropie
3.1 Nanoplaquettes de phosphate de titane
3.1.1 Synthèse de phosphates de titane
3.1.2 Caractérisations
3.1.3 Conductivité
3.2 Nanotubes de phosphates de cérium
3.2.1 Synthèse
3.2.2 Caractérisations
3.2.3 Greffage
3.2.3.1 Méthode
3.2.4 Mesures de conduction protonique
3.2.5 Conclusion
4 Conclusion Générale
5 Références
Conclusion Générale
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