Comportement thermodynamique des fluides étudiés

Familles de lois d’état applicables à des fluides de composition fixe

On trouve dans la littérature un grand nombre de lois d’état, dont l’établissement est basé sur des hypothèses et des approches différentes. Afin d’être en mesure de choisir celles qui seraient les plus à même de décrire le comportement thermodynamique des fluides stockés en cavité saline, les grandes classes de lois d’état des fluides de composition fixe sont présentées dans ce qui suit.

La loi des gaz parfaits

Il s’agit de la loi d’état la plus simple qui existe en thermodynamique. Elle s’appuie sur les trois postulats :
— à température constante, le produit de la pression et du volume pV est une constante proportionnelle à la masse (loi de Mariotte) ;
— la densité d’énergie interne ne dépend que de la température (loi de Joule) ;
— à température et pression données, le volume molaire Vm est une constante indépendante du fluide considéré (loi d’Avogadro). Ces trois conditions permettent d’aboutir à la formulation explicite de l’équation des gaz parfaits :
pν = RT/M

où ν désigne le volume massique du fluide (ν = V/M, M étant la masse du fluide), R/M = Z avec R constante indépendante de la nature chimique du gaz (constante universelle de valeur approximative 8,314 J/mol/K) et M masse molaire du gaz considéré (voir Appendice A). La valeur du facteur de compressibilité massique d’un gaz parfait Z est ainsi indépendante de toute variable d’état autre que la composition du fluide décrit par cette loi d’état. En corollaire, les capacités thermiques massiques isobare cv et isochore cp ne dépendent que de la température, ces grandeurs étant calculées à partir de la dérivée partielle selon la température de l’énergie interne et de l’enthalpie respectivement. Elles vérifient les relations cp/cv = γ (γ cœfficient isentropique, voir Appendice A) et cp − cv = Z (relation de Mayer).

D’un point de vue moléculaire, ce modèle repose sur l’hypothèse de l’absence de toute interaction entre les atomes/molécules, en-dehors des chocs. Ce modèle correspond au cas limite de tout modèle décrivant un gaz réel, pour lequel la distance intermoléculaire moyenne est très largement supérieure à la taille des molécules, soit lorsque pression et masse volumique du gaz tendent vers 0. C’est pour cette raison que certaines équations d’état des gaz réels sont décomposées en une partie idéale (correspondant au comportement d’un gaz parfait pour un corps pur) et en une partie résiduelle (issue de la déviation par rapport au cas idéal), à la manière de la décomposition du facteur de compressibilité présentée en Appendice A).

Potentiel thermodynamique

Il existe deux fonctions potentiel thermodynamique, en fonction du choix des variables d’état :
— la densité d’énergie libre f(ρ, T) : cette formulation du potentiel thermodynamique est applicable sur une gamme étendue de ses variables d’état primaires (la masse volumique ρ et la température T), y compris en présence d’un changement de phase, en raison de la discontinuité que ce dernier implique sur ρ ;
— la densité d’enthalpie libre g(p, T) : cette fonction, de variables d’état pression p et température T, oblige, à l’inverse de la précédente, à décomposer le plan (p, T) en plusieurs morceaux, a minima afin de séparer les différents états thermodynamiques existants. En effet, un changement de phase n’affectant pas la pression du système (celle-ci restant, à température constante, elle-même constante jusqu’à ce que la transition s’achève), le potentiel thermodynamique g(p, T) ne peut naturellement traduire l’impact de ce phénomène sur les paramètres thermodynamiques. Cette transition est assurée “manuellement” : à chacun de ces morceaux est associée une formulation propre du potentiel thermodynamique. Les deux formulations du potentiel thermodynamique peuvent être reliées aux différents termes thermodynamiques présentés en Appendice A, La loi d’état du fluide peut être construite en s’appuyant sur le potentiel thermodynamique, que l’on peut exprimer à partir de fonctions ajustant les données expérimentales de deux grandeurs thermodynamiques uniquement, que les variables primaires soient le couple (ρ, T) ou (p, T).

Potentiel thermodynamique du couple de variables (ρ, T) 

Si on se focalise sur le couple de variables (ρ, T), on pose la relation de Gibbs appliquée à l’énergie libre df = (p/ρ2 )dρ − sdT . De la même façon que l’énergie interne, cette différentielle étant totale exacte, elle ne dépend que des deux états initial et final et non du chemin suivi pour passer de l’un à l’autre. Par conséquent, pour faire passer un fluide d’un état initial, défini par les variables (ρ0, T0), à un état final quelconque (ρ, T), on peut choisir d’adopter une transformation ayant lieu en deux temps : isochore tout d’abord, puis isotherme (on impose ainsi le passage par un état intermédiaire (ρ0, T) entre les deux états initial et final).

Expression des lois d’état applicables à des fluides de composition variable

Jusqu’à présent, dans toutes les simulations de stockage en cavité saline, les deux phases en présence (fluide stocké et saumure) ont été traitées séparément, chacune d’elle occupant un volume sans interagir avec l’autre. Ainsi, le seul phénomène de transfert de masse modélisé est celui du sel se dissolvant dans la saumure en provenance du massif. Or, il est illusoire de penser que les deux phases fluides puissent coexister sans interagir, même si cette interaction peut sembler très limitée macroscopiquement. Cette coexistence de deux phases n’est d’ailleurs pas impérative : en fonction de l’évolution des variables primaires du système, celui-ci peut devenir monophasique (dissolution complète de l’une phase dans l’autre) ou triphasique. Ces comportements thermodynamiques multiphasiques sont ainsi plus complexes,  et se traitent mathématiquement par l’intermédiaire de lois d’état de mélange. Les grandes familles de ces lois d’état sont les mêmes que celles des corps purs, mais sont complétées en intégrant le rôle de la concentration des différentes espèces que le fluide en question contient.

Représentation des comportements par les diagrammes de phase

Les diagrammes de phase sont des représentations des états sous lesquels se trouve un fluide lorsqu’il est à l’équilibre thermodynamique, en fonction des paramètres d’état. Dans le cas d’un corps pur, un seul diagramme est suffisant pour représenter les différents états possibles, le nombre de paramètres d’état primaires étant de 2. Les différentes phases (liquide, solide, gaz) du corps pur sont ainsi généralement représentées dans un diagramme température-pression . Les courbes de changement de phase marquent le passage d’une phase à l’autre, et correspondent aux seules conditions thermodynamiques sous lesquelles le corps pur peut se présenter sous 2 phases distinctes simultanément. Dans ce dernier cas, chacune de ces 2 phases présente des propriétés thermodynamiques distinctes (masse volumique, capacité calorifique,…), sous les mêmes valeurs de température et de pression. Dans cette représentation du diagramme T − p, deux points particuliers, propres à chaque corps pur, apparaissent : le point triple (il s’agit des seules conditions thermodynamiques (p tr, Ttr) sous lesquelles le corps pur est triphasique) et le point critique (de coordonnées thermodynamiques (p c , Tc )), correspondant à la limite de la courbe de transition de phase liquide-vapeur.

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Table des matières

Introduction
1 Comportement thermodynamique des fluides étudiés
1.1 Familles de lois d’état applicables à des fluides de composition fixe
1.1.1 La loi des gaz parfaits
1.1.2 Potentiel thermodynamique
1.1.3 Loi du viriel
1.1.4 Les équations cubiques
1.1.5 Loi d’état multiparamétrique
1.2 Expression des lois d’état applicables à des fluides de composition variable
1.2.1 Représentation des comportements par les diagrammes de phase
1.2.2 Cas du mélange de la phase riche en fluide stocké
1.2.3 Cas du mélange de la phase saumure
1.3 Lois d’état appliquées sur les fluides en présence dans une cavité saline
1.3.1 Le transfert de masse du CO2 dans une saumure
1.3.2 Choix de lois d’état retenues
1.4 Application : comportement thermodynamique des fluides étudiés dans des conditions représentatives de stockage souterrain
1.4.1 Phase des fluides stockés
1.4.2 Interaction entre les phases de fluide stocké et de saumure
2 Thermodynamique de stockage en cavité saline
2.1 Revue bibliographique des approches pour modéliser un stockage en cavité saline
2.2 Modèle physique de la cavité
2.3 Expression des lois de bilan appliquées au stockage souterrain en cavité saline
2.3.1 Généralités sur les équations de conservation
2.3.2 Hypothèses de modélisation du stockage en cavité saline
2.3.3 Bilan de la masse
2.3.4 Bilan de l’énergie
2.4 Hypothèses complémentaires et couplage du système
2.4.1 Modèle thermodynamique simplifié de la cavité
2.4.2 Domaine du puits
2.4.3 Domaine du massif salin autour de la cavité .
2.5 Application du modèle pour des stockages sans échange de matière entre phases fluides
2.5.1 Simulations des réponses thermodynamiques des fluides soumis à des cyclages dans un contexte de stockage adiabatique de volume constant
2.5.2 Simulations des réponses thermodynamiques des fluides soumis à des cyclages dans un contexte de stockage en cavité saline
2.5.3 Première estimation de la masse de fluide stocké dissous en saumure
3 Étude des échanges de masse entre fluides de la cavité
3.1 Impact du transfert de masse sur le comportement du stockage
3.1.1 Modélisation des premières opérations d’exploitation d’un stockage de CO2 en cavité saline en considérant le transfert de masse .
3.1.2 Retard de soutirage de saumure causé par le transfert de masse durant le premier remplissage
3.1.3 Comparaison générale de la cinétique des processus de transfert de masse en stockage souterrain
3.2 Étude expérimentale de la cinétique de dissolution
3.2.1 État de l’art sur les données de cinétique de dissolution
3.2.2 Dispositif et protocole expérimentaux
3.2.3 Résultats expérimentaux
3.3 Modélisation de l’évolution du transfert de masse du CO2 au cours du temps
3.3.1 Analyse des modèles existants
3.3.2 Cadre global de modélisation des essais expérimentaux
3.3.3 Modélisation du système par un modèle simplifié de diffusion
3.3.4 Modélisation de l’essai par le modèle complet associant diffusion et convection
Conclusion 

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