Comportement électrique de microsystèmes capteurs de gaz

Définition de la pollution atmosphérique (historique)

      Le mot pollution vient du latin polluere (= por + luo) qui signifie « souiller en mouillant », « salir » et surtout « profaner ». Historiquement, la pollution est la profanation ou la souillure d’un objet ou d’une demeure sacrée par des substances impures. C’est clairement un mot d’origine cultuelle. Une définition contemporaine du terme pollution pourrait être un phénomène ou élément perturbateur d’un équilibre établi (« équilibre dynamique » dans le cas des écosystèmes) et plus particulièrement si cet élément est nuisible à la vie. Au sens large, la pollution peut être anthropique (c’està-dire induite par l’homme) ou d’origine non-humaine [1]. Plusieurs définitions ont été attribuées au terme “Pollution Atmosphérique”. Le Conseil de l’Europe dans son rapport du 14 septembre 1967 a défini comme pollution atmosphérique [2] : « toute substance étrangère ou dont la variation du taux dans l’atmosphère est susceptible de provoquer un effet nuisible, compte tenu des connaissances scientifique du moment, ou de créer, une gêne ». La loi n°83-03 du 05 février 1983 relative à la protection de l’environnement donne une définition plus précise [3] : «On entend par pollution de l’atmosphère, l’émission dans l’atmosphère, de gaz, des fumées ou de particules solides ou liquides, corrosifs, toxiques ou odorantes de nature à incommoder la population, à compromettre la santé ou la sécurité publique ou à nuire aux végétations, la production agricole et aux produits agro-alimentaires, à la conservation des constructions et monuments ou au caractère des sites ». La Loi 96- 1236 du 30 décembre 1996 (France), sur l’Air et l’Utilisation rationnelle de l’Energie (LAURE), définit la pollution atmosphérique comme [4] : « l’introduction par l’homme directement ou indirectement dans l’atmosphère et les espaces clos; de substances ayant des conséquences préjudiciables de nature à mettre en danger la santé humaine, à nuire aux ressources biologiques et aux écosystèmes ; à influer sur les changements climatiques; à détériorer les biens matériels ; à provoquer des nuisances olfactives excessives ». Enfin en Algérie, elle est définie, dans l’article 3 de la loi 03-10 du 19 juillet 2003 relative à la protection de l’environnement dans le cadre du développement durable, comme suit [5] : « Pollution de l’Atmosphère : l’introduction de toute substance dans l’air ou dans l’atmosphère provoquée par l’émanation de gaz, de vapeurs, de fumées ou de particules liquides ou solides susceptibles de porter préjudice ou de créer des risques au cadre de vie, à la santé ou à la sécurité publique ou à nuire aux végétaux, à la production agricole et aux produits agroalimentaires, à la conservation des constructions et des monuments ou au caractère des sites » [6].

Les transducteurs

        Le transducteur représente l’élément physique du capteur. Il sert à exploiter la modification chimique issue d’une interaction entre un analyte et la couche sensible du capteur pour la transformer en signal électrique. Suivant le type de la modification chimique, on choisira le type de transducteur approprié pour exploiter au mieux l’effet créé par la couche sensible en présence du gaz à détecter. Différents systèmes de transduction, basés sur plusieurs principes, sont généralement utilisés afin de convertir la reconnaissance moléculaire en un signal électrique exploitable. Certains transducteurs peuvent être employés, pour la mesure d’enthalpie de réaction (thermistance), du changement de la masse (cristal piézoélectrique), l’épaisseur de couche (réflectométrie)…etc [38].

Capteurs de gaz à oxydes métalliques

       Ce dernier type de dispositif capteur utilise des matériaux qui présentent des variations de résistance électrique en fonction de l’atmosphère gazeuse dans laquelle ils sont placés [39 – 45]. Pour cela, certains oxydes métalliques à caractère semiconducteur constituent des matériaux bien adaptés. En effet, ils présentent deux caractéristiques efficientes :
– une résistivité électrique sous air pur importante mais néanmoins facilement mesurable,
– une variation relative de résistivité engendrée par les gaz à détecter suffisamment importante, pour que des mesures soient réalisables avec de l’instrumentation classique.
Le choix du matériau sensible dépend en particulier de la nature du gaz à détecter. L’oxyde métallique SnO2 est un des matériaux les plus utilisés pour ce type d’application. La composition de ce matériau est généralement affectée par des écarts à la stœchiométrie qui lui confèrent un caractère semi-conducteur de type n. L’adsorption d’un gaz réducteur, donc donneur d’électrons, conduit à une augmentation de la conductivité électrique du matériau. Le cas le plus généralement rencontré est celui de la détection de gaz réducteur (CO, H2, CH4 hydrocarbures, …) dans l’air, donc en milieu oxydant. Un semi-conducteur de type p sera, à l’inverse, utilisé pour la détection de gaz oxydants. Dans les deux cas, ce transfert de charge nécessite l’ionisation du gaz au contact du matériau et ceci justifie le choix de matériaux présentant une grande activité catalytique. Les gaz adsorbés à la surface de l’oxyde métallique modulent sa concentration en porteurs de charge majoritaire au moyen :
– d’un transfert de charge direct réversible entre les molécules de gaz adsorbées et le matériau,
– d’une modulation réversible de la concentration en défauts à la stœchiométrie du semi-conducteur, en relation avec la concentration en gaz présent dans l’atmosphère ambiante, via des équilibres successifs d’adsorption physique et chimique.
Les réactions chimiques ayant lieu sur la surface active sont multiples et mettent en jeu des phénomènes complexes où de nombreuses espèces adsorbées peuvent entrer en jeu. Celles-ci sont issues de gaz présents dans l’atmosphère et susceptibles de varier en fonction des conditions expérimentales de pression et de température (oxygène et groupements hydroxyles). Elles agissent comme promoteur ou inhibiteur vis-à-vis de l’adsorption des molécules du gaz cible et constituent donc des “éléments interférents” vis-à-vis du gaz à détecter. La détection ne sera donc pas sélective vis-à-vis d’un gaz particulier. De plus, ces espèces conditionnent souvent la stabilité du matériau dans le temps. Le manque de sélectivité vis-à-vis d’un gaz en particulier ainsi que la faible stabilité dans le temps de la réponse des capteurs constituent les points faibles des matériaux semi-conducteurs en tant qu’éléments sensibles dans l’application capteur de gaz. Afin de présenter une grande surface spécifique offerte à l’adsorption du gaz, de manière à favoriser une sensibilité optimale, les matériaux semi-conducteurs sont le plus souvent élaborés sous la forme d’échantillons frittés et poreux. Cette morphologie polycristalline induit des problèmes de reproductibilité d’un capteur à l’autre car les caractéristiques métrologiques sont fortement dépendantes des conditions de fabrication. Compte tenu de la nature des mécanismes réactionnels qui interviennent, et afin de favoriser la cinétique de réponse, ces capteurs à semi-conducteurs doivent travailler à des températures comprises entre 300 °C et 500 °C. Le choix de la température de travail s’avère parfois délicat car elle conditionne la nature ainsi que la concentration des états de surface, et par conséquent, la réactivité même du capteur. Les premiers brevets concernant ces matériaux ont été déposés en 1962 au Japon par Seiyama (ZnO) et par Tagushi (SnO2). Leur exploitation a conduit à l’apparition du premier capteur à semi-conducteur commercial en 1968 (Société Figaro-Capteur TGS à base de SnO2) destiné à la détection des fuites de gaz domestique. Cette société japonaise a ensuite proposé différentes versions de capteurs à base de SnO2 pour la détection de gaz de ville (1980), de l’hydrogène sulfuré (1981), du monoxyde de carbone (1983). Au total, on peut évaluer à plus de 80 millions le nombre de capteurs SnO2 actuellement en usage au Japon. La majorité des capteurs semi-conducteurs ont été commercialisés par la Société Figaro, soit directement, soit intégrés dans des systèmes de détection proposés par d’autres compagnies. Or, sur le plan international, il n’existe que peu d’entreprises qui fabriquent et commercialisent des capteurs à semiconducteurs, et la Société Figaro se retrouve en position de quasi-monopole. Ces capteurs suscitent un fort intérêt car ils sont perçus comme des systèmes simples, et ils offrent de multiples intérêts compte tenu de la variété des matériaux susceptibles d’être utilisés, ainsi que des possibilités de miniaturisation et d’intégration dans des systèmes. Or, actuellement, malgré le large éventail de matériaux (ZnO, Fe2O3, NiO, CeO2, TiO2, …) présentant des variations de conductivité électrique pour certains gaz, seuls les capteurs à base de SnO2 ont été développés industriellement à grande échelle. Différentes évolutions de ce type de capteurs sont apparues sur le marché. La société MiCS (Micro Chemical Systems, Neuchâtel, Suisse) propose en particulier des versions en couches minces déposées sur un substrat chauffant, qui permettent des miniaturisations de l’élément sensible, et donc une diminution de la puissance consommée qui est de l’ordre de quelques centaines de mW. De telles structures sont élaborées au moyen des techniques classiques de la micro-électronique sur silicium et offrent donc la possibilité d’une production de masse à coût réduit.

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Table des matières

Introduction générale
Chapitre I: La pollution et ses effets sur la santé et l’environnement
I.1. Introduction
I.2. Définition de la pollution atmosphérique (historique)
I.3.Les principaux polluants atmosphériques
I.3.1. Les polluants primaires
1. Les oxydes de Soufre (SO2 et SO3)
2. Les oxydes d’azote (NOx)
3. Les oxydes de carbone (COx)
4. Certains composés organiques volatils (COV)
5. Les métaux lourds
I.3.2. Les polluants secondaires
1. Ozone (O3)
2. Les particules secondaires
I.4. Les effets de la pollution atmosphérique
I.5. Quel dispositif de la surveillance de la qualité de l’air utiliser ?
I.6. Normes de la pollution atmosphérique
I.6.1. Normes Algériennes
I.6.2. Normes de l’OMS
I.6.3. Normes françaises
I.7.Les polluants mesurés par SAMASAFIA
I.7.1. Présentation statistique de quelques polluants mesurés par SAMASAFIA
1. L’ozone O3
2. Les oxydes d’azote NOX
3. Le monoxyde de carbone CO
I.8. Conclusion
Chapitre II : Les capteurs de gaz
II.1. Introduction
II.2. Définition
II.3. Caractéristiques métrologiques d’un capteur
II.3.1. Sensibilité
II.3.2. Sélectivité
II.3.3. Stabilité
II.3.4. Réversibilité
II.3.5. Reproductibilité
II.3.6. Limite de détection
II.3.7. Temps de réponse et de recouvrement
II.4. Structure d’un capteur chimique
II.4.1. La couche sensible
II.4.2. Les transducteurs
II.4.3. Principe de fonctionnement
II.5. Les différents types de capteurs de gaz
II.5.1. Capteurs de gaz à oxydes métalliques
II.5.2. Capteurs de gaz à semi-conducteurs III-V
II.5.3. Capteurs de gaz à semi-conducteurs moléculaires (métallo-phtalocy
II.5. Conclusion
Chapitre III : Equipements expérimentaux et mesures
III.1. Introduction
III.2. Présentation du capteur de gaz à matériau sensible organique
III.3. Obtention des couches minces et mécanismes de conduction
III.3.1. Mesure de la conductivité
III.3.2. Cellule de test
III.3.3. Banc de mesures
III.4. Méthodologie de mesure
III.4.1. Discussion des résultats obtenus
III.4.2. Le problème de la sélectivité
1. Sélectivité par l’ajout d’un filtre chimique
2. Sélectivité par association de plusieurs capteurs
3. Sélectivité par l’ajout de filtres catalytiques
4. Sélectivité par l’ajout de filtres physiques
III.5. Résultats et discussions
III.5.1. Comportement en fonction de la température
III.5.2.Comportement en fonction de la concentration
III.6. Conclusion
Chapitre IV: Modélisation et simulation du comportement électrique
IV.1. Introduction
IV.2. Modélisation linéaire à l’équilibre
IV.2.1. Modèle de Langmuir
VI.2.2. Modèle de Freundlich
IV.3. Modélisation de la cinétique d’adsorption
IV.3.1. Modélisation linéaire du comportement
1. Le pseudo premier ordre
2. Le pseudo deuxième ordre
IV.3.2. Modélisation non linéaire du comportement
1. Modèle d’Elovich
2. Modèle exponentiel
IV.4. Conclusion
Conclusion générale et perspectives
Bibliographie
Annexe

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