Comportement des polymeres a l’interface solide/liquide

Les matériaux hybrides organique/inorganique sont l’enjeu d’un développement industriel majeur depuis les années 1950. La compréhension de leur mécanisme d’association fait l’objet de nombreuses études académiques et a permis de déboucher sur de nombreuses applications industrielles [1-4]. On peut ainsi citer les peintures, les revêtements de surface, les verres, etc. Les organismes vivants tirent par exemple pleinement profit des interactions entre la matière inorganique et organique pour élaborer des structures à architecture complexe qui possèdent des propriétés mécaniques remarquables. La figure 1 donne un bel exemple de structure élaborée par des êtres vivants : il s’agit de coccolithes, des disques synthétisés par une algue unicellulaire qui s’arrangent en sphère. Ces structures sont majoritairement constituées de carbonate de calcium. La compréhension des stratégies d’association des phases organiques et inorganiques ouvre ainsi de nouvelles voies de synthèse de matériaux aux propriétés atypiques.  Cette démarche se retrouve également dans les assemblages de nanoparticules qui font souvent recours aux associations entre des molécules organiques et des minéraux. Les agrégats tridimensionnels ont déjà fait l’objet de nombreuses études académiques et sont largement utilisés dans l’industrie. Une nouvelle classe d’agrégats de nanoparticules suscite un intérêt grandissant : les agrégats minéraux linéaires nanométriques. La revue de Tang et Kotov permet d’avoir une vision d’ensemble sur ce type d’objet [5]. La difficulté est de taille puisque le travail consiste à concevoir des objets anisotropes en assemblant des matériaux isotropes. Les techniques publiées à l’heure actuelle consistent le plus souvent à utiliser une macromolécule anisotrope sur laquelle l’agrégat inorganique est formé. Les molécules anisotropes peuvent être organiques (polyélectrolyte fortement chargé, brin d’ADN, collagène) ou minérale (nanotubes de carbone ou nanofils). Des agrégats anisotropes de différents types ont été formés à base de métaux (argent, platine, or, palladium) ou d’oxydes (CaCO3 , CdWO4 , BaCrO3) mais aucun agrégat anisotrope de silice n’a été formé jusqu’à maintenant. L’objectif ici est de former des assemblages linéaires hybrides constitués de nanoparticules de silice et de polymère. Les travaux de Wong et al. ont mis en évidence la formation de flocs linéaires de particules de silice dans des conditions physico-chimiques bien précises [6]. Les particules de silice sont en effet pontées par de très longues chaînes de poly(oxyde d’éthylène) qui s’adsorbent faiblement sur les particules, laissant ainsi la possibilité aux flocs de se réarranger. Il faut noter que les particules de silice ne sont pas en contact les unes des autres au sein de ces flocs. Ceux-ci sont linéaires lorsque les interactions électrostatiques répulsives entre les particules de silice sont fortes et ont une longue portée. Pour cela, le pH est ajusté à 8,5.

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

Une suspension colloïdale, appelée sol, correspond à la dispersion d’une phase solide finement divisée dans une phase liquide continue. Elle est qualifiée de colloïdale lorsque la taille des particules est comprise entre 1 nm et 1 µm et peut être d’origine minérale (argile, oxydes divers, etc.), organique (particules de latex naturel ou synthétique) ou biologique (bactéries, pollens, etc.). Sur le plan thermodynamique, l’état d’équilibre correspond à la séparation des phases solide et liquide. Mais le système peut rester bloqué dans un état métastable si les interactions entre les particules ne permet aux phases de se séparer. Ces interactions peuvent être répulsives ou attractives selon les propriétés physico chimiques du milieu. La théorie DLVO (Deryagin – Landau – Verwey – Overbeek), exposée dans la première partie de ce chapitre, est bien adaptée pour décrire le comportement de particules colloïdales en milieu dilué sous l’influence de forces de Van der Waals et électrostatiques.

Comportement des polymères à l’interface solide/liquide

L’adsorption de chaînes de polymère à une interface solide/liquide résulte de la compétition entre les interactions attractives, diminuant l’enthalpie du système, et la perte d’entropie liée à l’immobilisation des chaînes de polymère à l’interface. Notons que la liaison reliant le polymère à la surface n’est pas de nature chimique : elle résulte des forces de Van der Waals, de forces électrostatiques entre charges opposées, de liaisons hydrogène ou d’interactions attractives entre entités hydrophobes. Même si l’énergie libre d’adsorption d’un seul monomère sur cette surface est assez faible (~0,5 kBT), la contribution du grand nombre de monomères de l’ensemble de la macromolécule peut générer une adsorption forte, voire irréversible [3] lorsque la diminution d’énergie enthalpique est suffisante pour compenser le gain d’énergie entropique.

Comportement d’un polymère en bon solvant sur substrat plan 

Les homopolymères flexibles adsorbés et en bon solvant adoptent une configuration dite en train-boucle-queue, illustrée sur la figure 2. Cette structure a été mise en évidence expérimentalement par le marquage de spin [4]. Cette conformation est relativement proche de celle d’un polymère en solution, le nombre de monomères dans les trains étant relativement faible. Dans le cas d’homopolymères neutres et en bon solvant, le taux de recouvrement Γ est de l’ordre du mg.m-2 et l’épaisseur de la couche adsorbée est de l’ordre de grandeur du rayon de giration du polymère en solution.

Pour un homopolymère neutre, la quantité adsorbée et l’épaisseur de la couche formée dépendent de la longueur de la chaîne de polymère, des interactions polymère/polymère, polymère/solvant et polymère/substrat. Lorsque les interactions polymère/solvant sont énergétiquement défavorables par rapport aux autres, le polymère précipite : les chaînes de polymère s’effondrent, ce qui diminue l’épaisseur de la couche de polymère et augmente la quantité de polymère adsorbée. Lorsque la surface n’est pas totalement recouverte de chaînes de polymère, celles-ci relaxent et s’effondrent après un certain temps, même si le polymère est en bon solvant. L’épaisseur de la couche adsorbée δ est alors relativement faible. Ce n’est que lorsqu’on commence à saturer la surface que les chaînes vont s’étendre dans la solution, formant de grandes boucles. Pour un même polymère, le temps de relaxation est d’autant plus faible qu’on se rapproche du taux de recouvrement maximal de la surface. L’épaisseur δ devient alors proche du rayon de giration Rg du polymère libre en solution. Par ailleurs, les études théoriques de De Gennes ont montré qu’en bon solvant, la concentration des chaînes de polymère en fonction de la distance à l’interface z suit une loi puissance en z-4/3 [5].

Comportement de polymères en bon solvant sur des particules sphériques 

La conformation d’une chaîne polymère adsorbée sur des particules sphériques est influencée par la courbure de l’interface. Si les particules sont très grandes par rapport à la taille des chaînes de polymère, celles-ci se comportent comme si elles étaient sur une surface plane. Les chaînes de polymère adsorbées sur des particules sphériques plus petites se comportent différemment. Les résultats de Garvey sur l’adsorption de poly(vinyl alcool) sur des particules de polystyrène [6] montrent que le volume de la couche adsorbée reste constant lorsqu’on fait varier le diamètre des particules dispersées. Ce résultat, confirmé par les travaux de Lafuma sur les chaînes de poly(oxyde d’éthylène) adsorbées sur des particules de silice [7], implique que pour un même polymère adsorbé sur des particules de même nature, l’épaisseur de la couche diminue lorsque le rayon des particules diminue. Les travaux théoriques de Nowicki et de de Joannis montrent que sur des particules sphériques, la distribution des segments de polymère en z-4/3 est toujours respectée [8, 9]. Un cas particulier est à souligner : l’adsorption de longues chaînes de polymère sur des particules de petite taille, voire sur des particules dont le rayon est inférieur au rayon de giration des pelotes de polymère. Des travaux théoriques ont mis en évidence la formation de très longues queues de polymère autour des particules minérales [10], formant des complexes étoilés.

Cas des polymères thermosensibles

Introduction à la notion de polymère à LCST/UCST 

En bon solvant, la conformation d’une chaîne de polymère adsorbée dépend du taux de recouvrement des particules colloïdales et de l’intensité des interactions entre le polymère et le substrat et entre les chaînes de polymère. Si les interactions polymère-substrat sont prépondérantes, le polymère est écrasé à la surface, alors que si les interactions polymère-solvant le sont, les chaînes adsorbées ont une conformation proche de celle des pelotes statistiques. Lorsque la qualité du solvant diminue, les interactions polymère-solvant deviennent de moins en moins favorables et finissent par provoquer une transition brutale de la conformation du polymère. Ce phénomène a une origine à la fois enthalpique, issue des interactions polymèrepolymère, polymère-solvant et solvant-solvant, et entropique [11]. Cette balance énergétique est à l’origine de cette transition brutale : en dessous ou au dessus d’une température critique, les pelotes de polymères gonflées de solvant s’effondrent, i.e. elles expulsent les molécules de solvant qu’elle contiennent et forment des globules denses. Si une élévation de la température provoque la précipitation des chaînes de polymère, on dit que polymère a une LCST (Lower Critical Solution Temperature). A contrario, si le polymère est insoluble au dessous d’une température critique, on dit qu’il a une UCST (Upper Critical Solution Temperature). Dans l’eau et en bon solvant, i.e. lorsque les chaînes de polymères sont solubilisées, les parties polaires des chaînes de polymères se lient aux molécules d’eau par liaison hydrogène, formant des sphères de solvatation. Si le polymère contient des parties apolaires, comme un groupe isopropyl, les molécules d’eau avoisinantes vont alors se lier entre elles, formant une cage appelée clathrate [12]. Ce phénomène est connu sous le nom d’effet hydrophobe et diminue l’entropie de mélange. Lorsque le polymère est en bon solvant, l’enthalpie de mélange négative l’emporte sur la réduction de l’entropie et permet la solubilisation des chaînes de polymère.

Lorsque le polymère passe en mauvais solvant, par élévation de la température dans le cas de l’existence d’une LCST ou par diminution de la température dans le cas d’une UCST, la séparation de phase résulte de deux effets :
– l’augmentation de l’entropie due à la libération des molécules d’eau formant les cages autour des parties hydrophobes,
– l’augmentation de l’enthalpie entraînée par la rupture ou l’affaiblissement des liaisons hydrogène entre les molécules d’eau et les parties polaires de la chaîne de polymère. La contribution respective de chacun des deux effets sur la précipitation des chaînes de polymère thermosensibles est encore débattue.

La transition pelote-globule résulte donc d’une réorganisation de la conformation des chaînes de polymère, cette caractéristique rend ces polymères particulièrement intéressants pour des applications industrielles. Ils sont par exemple utilisés dans l’industrie cosmétique [13, 14], ainsi que pour la vectorisation et le relargage contrôlé d’actifs [15, 16], ou pour l’élaboration de matériaux dont la transparence varie avec la température [17], ou encore pour le stockage de données [18]. Le poly(N-isopropylacrylamide) ou PNIPAM est un polymère à LCST qui a été l’objet de nombreuses études fondamentales, sa LCST à environ 32°C dans l’eau rend son étude en laboratoire aisée. Il a permis de mettre en évidence un certain nombre de caractéristiques propres aux polymères à LCST. Il faut cependant rester prudent sur l’extrapolation des résultats obtenus avec le PNIPAM sur d’autres polymères à LCST. Le poly(oxyde d’éthylène) ou POE se comporte différemment lorsqu’il précipite : alors que le PNIPAM expulse l’intégralité de l’eau initialement piégée dans les pelotes de polymère et forme une phase de polymère qui ne contient pas d’eau, le POE reste hydraté une fois précipité et peut contenir jusqu’à 40% d’eau en masse [19]. Les résultats obtenus avec le PNIPAM sont cependant utiles à la compréhension de la transition pelote-globule. La première étude détaillée de la transition pelote-globule de ce polymère a été réalisée en 1968 par Heskins et Guillet [20]. La transition associée à cette température est brutale et, pour des masses molaires supérieures à 20 000 g.mol-1, ne dépend pas ou peu de la masse molaire [21- 23]. Le mécanisme de précipitation des chaînes de PNIPAM, et plus précisément leur transition conformationnelle, a également fait l’objet de nombreuses études expérimentales [21, 24-26]. Les résultats indiquent que la transition s’effectue en deux étapes : (1) chaque macromolécule subit d’abord un effondrement intramoléculaire, les pelotes gonflées deviennent des globules denses, (2) les globules individuels s’agrègent pour former des grosses particules colloïdales métastables qui donneront la phase macroscopique séparée. La figure 4 illustre l’effondrement des chaînes de polymères, caractérisé par une réduction marquée du rayon de giration des macromolécules. Le phénomène d’hystérésis est attribué à la formation de liaisons hydrogène intrachaînes lorsque les chaînes sont dans l’état de globule et à la cinétique lente de désenchevêtrement des chaînes précipitées.

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Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
1. INTRODUCTION A LA THEORIE DLVO
2. COMPORTEMENT DES POLYMERES A L’INTERFACE SOLIDE/LIQUIDE
2.1. Comportement d’un polymère en bon solvant sur substrat plan
2.2. Comportement de polymères en bon solvant sur des particules sphériques
2.3. Cas des polymères thermosensibles
2.3.1. Introduction à la notion de polymère à LCST/UCST
2.3.2. Comportement des polymères thermosensibles à une interface solide/liquide
3. STABILISATION ET FLOCULATION D’UN SOL PAR DES HOMOPOLYMERES NEUTRES
4. MODELES THEORIQUES D’AGREGATION DE SUSPENSIONS COLLOÏDALES
4.1. Diffusion Limited Colloid Aggregation (DLCA)
4.2. Reaction Limited Colloid Aggregation (RLCA)
5. QUELQUES EXEMPLES DE FORMATION D’AGREGATS LINEAIRES
6. GENERALITES SUR LA SILICE
6.1. Etat de surface des particules de silice
6.2. Solubilité de la silice dans l’eau
7. CONCLUSION
REFERENCES
CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION
1. LE SOL DE SILICE
1.1. Etude par diffusion de lumière dynamique
1.2. Caractérisation par diffusion de neutrons aux petits angles
1.3. Etude par microscopie électronique à transmission
1.4. Bilan de l’étude de la dispersion Ludox TM50
2. LES POLYMERES
2.1. Caractérisation des polymères commerciaux : les POE et PVP
2.1.1. Résultats obtenus par viscosimétrie capillaire
2.1.2. Résultats obtenus par chromatographie d’exclusion stérique
2.1.3. Caractérisation des polymères par diffusion de la lumière
2.1.4. Bilan de l’étude faite sur les polymères commerciaux
2.2. Synthèse du poly(N-isopropylacrylamide)
2.2.1. Protocole expérimental de synthèse
2.2.2. Détermination des masses molaires moyennes par viscosimétrie capillaire
2.2.3. Etude par diffusion de lumière dynamique
2.2.4. Détermination de la masse molaire moyenne par diffusion de lumière statique
3. CONCLUSION
REFERENCES
CHAPITRE III : CARACTERISATION DE L’ADSORPTION
1. DETERMINATION DES ISOTHERMES D’ADSORPTION
1.1. Résultats obtenus avec les poly(oxyéthylène)
1.2. Résultats obtenus avec les poly(vinylpyrrolidone)
1.3. Résultats obtenus avec les poly(N-isopropylacrylamide)
2. MESURE DE L’EPAISSEUR DES COUCHES ADSORBEES PAR DIFFUSION DE LUMIERE
3. FORMATION DE COUCHES DE POLYMERE ADSORBE SUIVIE PAR ELLIPSOMETRIE
4. CONCLUSION
REFERENCES
CHAPITRE IV : INFLUENCE DE LA TEMPERATURE
1. EFFET DE LA TEMPERATURE SUR LE SOL DE SILICE
1.1. Evolution de la force ionique en fonction de la durée de l’étape de chauffage
1.2. Evolution de la taille et de l’état d’agrégation des particules de silice en fonction du temps de chauffage
2. EFFET DE LA TEMPERATURE SUR LE COMPORTEMENT DES CHAINES DE POLYMERE
2.1. Etude de la transition pelote-globule des chaînes de PNIPAM par microcalorimétrie
2.1.1. Effet de la concentration en PNIPAM sur la transition pelote-globule
2.1.2. Influence de la masse molaire sur la transition pelote-globule du PNIPAM
2.1.3. Influence de la teneur en silicates sur la température de transition pelote-globule du PNIPAM
2.1.4. Effet de l’adsorption sur la précipitation des chaînes de PNIPAM
2.2. Effet d’un cycle de chauffage sur l’épaisseur d’une couche de PNIPAM adsorbé
3. INFLUENCE DE LA TEMPERATURE SUR LA STABILITE COLLOÏDALE D’UN SOL DE SILICE EN PRESENCE DE PNIPAM
4. CONCLUSION
REFERENCES
CHAPITRE V : CARACTERISATION DE L’AGREGATION
1. PROTOCOLE EXPERIMENTAL DE FORMATION DES AGREGATS
2. OBSERVATIONS MACROSCOPIQUES
2.1. Systèmes PVP/silice
2.2. Systèmes POE/silice
2.3. Systèmes PNIPAM/silice
3. OBSERVATIONS MICROSCOPIQUES
3.1. Systèmes PVP/silice
3.2. Systèmes POE/silice
3.3. Systèmes PNIPAM/silice
3.4. Bilan des observations de microscopie électronique
4. RESULTATS DE DIFFUSION DE NEUTRONS AUX PETITS ANGLES (DNPA)
4.1. Suivi d’un système au cours de l’étape de chauffage à 98°C
4.1.1. Description quantitative des courbes de DNPA d’un système en fonction de la durée de l’étape de chauffage
4.2. Description qualitative des systèmes POE/silice avant chauffage
4.3. Description qualitative des systèmes POE/silice après chauffage
5. INFLUENCE DE LA FORCE IONIQUE SUR L’AGREGATION DES PARTICULES DE SILICE
5.1. Résultats macroscopiques
5.2. Observations en microscopie électronique à transmission
5.3. Résultats en diffusion de neutrons aux petits angles
6. BILAN DE L’ETUDE DE L’AGREGATION DES PARTICULES DE SILICE
6.1. Systèmes PVP/silice
6.2. Systèmes PNIPAM/silice
6.3. Systèmes POE/silice
7. CONCLUSION
REFERENCES
CONCLUSION GENERALE

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