Comment améliorer la qualité des cristaux issus de la croissance Bridgman à partir de la simulation du procédé par le logiciel Comsol

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Composés biréfringents quaternaires

Nous allons présenter des composés de type quaternaire. Dans cette étude, nous nous concentrerons sur des composés biréfringents dont le coefficient non linéaire est suffisamment élevé pour que ces composés soient utilisables pour réaliser un accord de phase. Cependant, ces composés ont été bien moins étudiés que les cristaux de types binaire ou ternaire, limitant ainsi les données concernant leurs propriétés. De plus, ils sont potentiellement beaucoup plus nombreux. La conductivité thermique est en général plus faible pour les matériaux quaternaires, ce qui limite ainsi leur résistance laser. Pour cette raison, nous n’avons pas retenu la possibilité d’étudier un composé quaternaire pour ces travaux de thèse. Nous allons tout de même présenter une liste de composés ayant retenu notre attention vis-à-vis de leur biréfringence (liste résumée dans le Tableau 3) :
– Les composés BaGa2GeS6 et BaGa2GeSe6 semblent prometteurs pour la conversion de fréquence. BaGa2GeS6 est transparent de 0,4 à 13,7 μm et a montré une efficacité de conversion deux fois plus importante qu’AGS pour la génération de seconde harmonique (SHG) à partir d’une pompe à 1 μm [66]. BaGa2GeSe6 a quant à lui montré une efficacité 3,5 fois supérieure à AGS. Leurs conductivités thermiques n’ont pas été rapportées.
– Le composé β-K2Hg3Ge2S8 est transparent de 0,5 à 10 μm. Son coefficient Χ(2) a été estimé à 40 pm.V-1 et ce composé possède une large biréfringence, une relativement bonne résistance au flux laser et est stable à l’air [66] [133] [134].
– Le composé LiGaGe2Se6 a un coefficient non linéaire moyen (deff = 18,6 pm.V-1), une gamme de transparence de 0,5 à 10 μm et fond de manière congruente ce qui rend son élaboration par la technique Bridgman-Stockbarger possible [135]. De la même façon, les autres composés au lithium (LiInSi2S6, LiInSi2Se6, LiInGe2S6 et LiInGe2Se6) fondent de manière congruente à des températures inférieures à 900°C. Les sulfures et séléniures ont des coefficient non linéaires similaires à AGS et AGSe [66].
– La famille des Cu2ZnGeS4, Cu2ZnSiS4, Cu2CdSiS4 et Cu2CdSiSe4 possèdent des gammes de transparence allant jusqu’à 10 μm [136]. Peu d’autres données ont été reportées dans la littérature.
– Le composé AgGaGeS4 (Figure 41) étudié très récemment à l’Onera est transparent de 0,5 à 12 μm (il commence à absorber à partir de 8 μm). Il a une très faible conductivité thermique de 0,4 W.m-1.K-1 [58] [137].Il fond de façon congruente à 850°C, permettant ainsi son élaboration par croissance Bridgman-Stockbarger.

Conclusion de cet état de l’art des cristaux

Ainsi après cet état de l’art présentant de nombreux cristaux aux propriétés intéressantes, nous pouvons constater qu’il n’existe pas de cristal idéal pour les applications pour l’optique non linéaire. Le ZnGeP2 est un cristal très prometteur avec un bon coefficient non-linéaire permettant (75 pm.V-1) une bonne efficacité de conversion optique, une bonne conductivité thermique (18 W.m-1 .K-1) et une forte résistance laser (133 MW.cm-2 pour des impulsions de 15 ns). Malheureusement, ce cristal est limité dans sa gamme de transparence dans l’infrarouge moyen (besoin de pompage à 2 μm et est limité à 9 μm). Le HgGa2S4 possède une transparence optique plus intéressante (il peut aller jusqu’à 11 μm, tout en présentant une bande d’absorption à 9 μm), mais il est moins efficace en terme de conductivité thermique (2 W.m-1 .K-1) et de tenue laser (300 MW.cm-2). Les cristaux de la famille LiMSe2 (avec M=Ga, In) représentent une famille de cristaux possédant une bonne valeur de conductivité thermique (au-delà de 5 W.m-1 .K-1) et possèdent une gamme de transparence légèrement supérieure (12 μm). Les cristaux AgGaSe2 et BaGa4Se7 sont capables d’aller bien plus loin dans l’infrarouge (18 μm pour les deux cristaux), mais ils possèdent une mauvaise conductivité thermique (respectivement 1.2 et 0.6 W.m-1 .K-1) ce qui limite leur résistance à l’utilisation de forte puissance laser. Il n’existe ainsi pas de cristal, d’après notre liste, qui soit transparent dans le lointain infrarouge (plus de 14 μm) et qui possède une bonne conductivité thermique et un bon coefficient non linéaire.
Les matériaux quaternaires, quant à eux, présentent une très large possibilité de compositions fournissant un large panel pour trouver des propriétés optiques intéressantes. Cependant, et comme il avait été précisé plus tôt, les composés quaternaires présentent une conductivité thermique très faible [138] (inférieure à 1 W.m-1.K-1) limitant ainsi fortement leur utilisation pour la conversion de fréquence où les cristaux peuvent s’échauffer sous l’action du laser de pompe. Pour cette raison, les cristaux quaternaires n’ont pas été retenus.

Un nouveau matériau : le ZnGa2Se4 (ZGSe)

Choix du composé ZnGa2Se4

N’ayant pas identifié explicitement un cristal qui serait adapté à la bande III tant au niveau des propriétés optiques que thermomécaniques, nous avons cherché un composé à fort potentiel sans en connaitre ses propriétés à priori. Pour faire cela, nous avons identifié un composé connu intéressant et, qui par substitution anionique et cationique, pourrait donner un matériau à fort potentiel. Il ressort en effet de la littérature, où la tendance est aussi observable dans les tableaux récapitulatifs précédents (Tableau 2 et Tableau 3), qu’effectuer la substitution d’élément chimique dans un cristal permet de modifier fortement ses propriétés. Par exemple au sein d’une famille cristalline, remplacer un anion par un anion plus lourd de la même colonne du tableau périodique (O → S → Se → Te ou bien P → As → Sb) permet d’augmenter la valeur du coefficient non linéaire χ(2) et donc l’efficacité de conversion par accord de phase [79]. Cette substitution permet de plus de diminuer le gap du composé (et donc, d’après la description des tendances de comportement des cristaux dans la partie 2.1.2 cela permet d’augmenter le coefficient non linéaire), et d’augmenter la plage de transparence IR (dans les grandes longueurs d’onde). Malheureusement, par la même, cela diminue la conductivité thermique du composé, diminuant sa résistance au flux laser. En outre, le remplacement d’un cation par un cation plus léger (par exemple les familles Ag → Cu ou Rb → K → Na → Li) permet d’améliorer la conductivité thermique du composé, mais en diminuant le coefficient non linéaire.
En substituant l’anion et le cation et en faisant des compromis, il doit être possible d’obtenir un cristal transparent à une longueur d’onde plus élevée et possédant un coefficient non-linéaire plus élevé, ou bien d’améliorer la conductivité thermique. Il est même possible que le cristal voit ces trois propriétés améliorées par rapport au cristal parent.
Ainsi, grâce à ces règles, il est possible de trouver de nouveaux cristaux à partir de cristaux déjà étudiés dans la littérature.
Un composé, qui a été cité précédemment dans le Tableau 2 et qui présente un anion léger et un cation lourd, a ainsi attiré notre attention pour réaliser cette substitution : HgGa2S4 (HGS). En effet, ce « parent » déjà étudié sur banc laser possède une conductivité thermique relativement élevée (2,5 W/m/K) et une gamme de transparence large (de 0,55 à 11 μm). Avec les règles de substitution décrites précédemment, nous aboutissons à plusieurs composés : CdGa2Se4, CdGa2Te4, ZnGa2Se4 et ZnGa2Te4. La principale propriété à modifier est la transparence IR. En substituant S par Se ou Te, celle-ci devrait être bien meilleure. Par ailleurs, si on suppose que pour des cations identiques, la conductivité thermique d’un composé au Te serait moins bonne qu’avec du Se elle-même moins bonne qu’avec du S, et si en plus on suppose qu’avec Te, le gap devrait être trop faible pour un pompage à 2μm, nous ne devons pas aller au-delà du sélénium dans la colonne du tableau périodique. La conductivité thermique d’un composé du type « HgGa2Se4 » serait néanmoins impactée par rapport à HGS. C’est pour cela que nous avons considéré la substitution cationique pour remplacer Hg par un élément plus léger comme Cd ou Zn dans la même colonne du tableau périodique. Le cadmium étant assez difficile à manipuler du fait de sa toxicité, le zinc nous donc paru un bon choix d’où le composé ZnGa2Se4 (ZGSe). Bien sûr, avant de nous lancer dans l’étude de sa croissance cristalline, nous avons bien vérifié que cette phase existait et pouvait conduire à un cristal aux propriétés optiques non linéaires.

Structure de ZnGa2Se4 (ZGSe) et méthode d’élaboration

Comme nous l’avons décrit précédemment, ZGSe est un dérivé du composé II-III2-VI4 HgGa2S4, ce dernier étant de type « defect chalcopyrite » [139]. Le ZGSe existe et semble avoir été étudiée pour la première fois dans les années 1955 par l’équipe de H. Hahn [140], et l’étude de sa structure semble avoir été poursuivie dans les années 80 par l’équipe de Lottici [141] [142]. Cependant, il ressort de la littérature que le ZGSe a été classé dans deux groupes cristallins différents mais proches : I-4 [143] [144] [145] [146] (présenté en Figure 42-A) et I-42m [143][137] [147] (présenté en Figure 42-B et désigné comme étant « defect stannite »). Ces deux structures non centrosymétriques ne peuvent être différenciées à l’aide de la diffraction de rayons X (les deux phases possèdent des angles de diffractions identiques). Il est ainsi nécessaire d’utiliser de la diffraction de neutrons [143] ou de la diffusion Raman [148] pour les différencier, ce qui rend l’identification de la structure du cristal (I-4 ou I-42m) plus difficiles au sein du laboratoire.
Il ressort tout de même de la littérature que la structure I-4 est celle la plus considérée pour décrire le ZGSe [144] [146] (et fiche 04-006-9425 de DRX de la base de donnée ICDD). De plus, l’équipe de M. Morocoima [146] et celle de M. Vilaplana [148] concluent que le cristal de ZGSe présente bien ces deux structures cristallines allotropiques, et que la structure I-4 correspond à la phase stable à température ambiante. Ainsi, selon leurs résultats, la structure I-42m serait obtenue à haute température et les équipes ayant caractérisé cette phase ont procédé à un refroidissement trop rapide de leur échantillon qui n’a pas permis d’effectuer la transition I-42m → I-4.
La température de cette transition de phase a été évaluée à environ 470°C [148], température à utiliser pour réaliser de potentiels recuits pour n‘obtenir que la structure de basse température.

Elaboration des cristaux

Ici nous allons faire un tour d’horizon de quelques méthodes de croissances cristallines et des cristaux associés.
La confection de cristaux industriels a débuté en 1910 dans le laboratoire du Pr. Verneuil, qui produisait des cristaux de rubis pour la joaillerie. Il a ainsi mis au point la première technique de croissance de cristaux, dont il décrit le principe de fonctionnement en 1904 [155]. Depuis cette innovation, la cristallogenèse n’a cessé de progresser, surtout grâce à l’apparition et au développement des semi-conducteurs et de l’électronique.
Suite du calcul de rendement du procédé:
Une fois le liquide arrivé au point péritectique, le liquide (représentant 66,3% de la masse totale d’après le calcul précédent) forme des cristaux de ZGSe. Nous pouvons ensuite calculer le rendement de formation de cette phase à partir du liquide qui est à la composition de 67%mol. Pour cet équilibre, nous considérons trois nouveaux points de concentration : 72,3%mas (correspondant au composé ZGSe, soit la composition de 50%mol) ; 84,1%mas (correspond à la composition du liquide initial, 67%mol) ; et 92%mas (correspond à la composition du liquide à la fin de cette étape, 81,5%mol). Nous obtenons en appliquant la même méthode pour ce deuxième équilibre:
11,8.𝑚𝑍𝐺𝑆𝑒−7,9.𝑚𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑒=0𝑚𝑍𝐺𝑆𝑒+𝑚𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑒=𝑚𝑡𝑜𝑡 (2.13).
Le rendement de ce deuxième équilibre est ainsi s’évaluer à : 𝜌𝑍𝐺𝑆𝑒=𝑚𝑍𝐺𝑆𝑒𝑚𝑡𝑜𝑡=7,919,7=40,1% (2.14).
Le rendement massique total correspond ainsi à la proportion de ZGSe issu des 66,3%mas de liquide : 𝜌𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙=𝜌𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑒∗𝜌𝑍𝐺𝑆𝑒=26,6 % (2.15).
Ainsi, le rendement massique total concernant l’obtention de la phase ZGSe pur est estimé à 26,6%mas à partir d’une composition à 50%mol (ou 72,3%mas) en Ga2Se3, c’est-à-dire que moins de 27% de la masse du lingot total représente la phase ZGSe (le reste correspond ainsi à d’autres phases qui ne nous intéresse pas pour la conversion de fréquence). Il est cependant possible d’améliorer le rendement d’un procédé thermique comme le procédé Bridgman en travaillant directement avec une composition du liquide de 67%mol (ou 84,1%mas). Cela permet d’avoir environ 40% de la masse du lingot total sous la forme ZGSe.
La réalisation de l’un des premiers cristaux industriels de grandes dimensions, le germanium [156], a suivi la découverte du transistor au sein des laboratoires BELL en 1947. Le silicium, puis les semi-conducteurs des familles III-V (arséniure de gallium et phosphure d’indium) et II-VI (tellure de cadmium) ont ensuite été élaborés [157].
Le développement de la croissance cristalline pour l’optique a vraiment débuté dans les années 1960 suite à la découverte du premier effet laser dans un cristal de rubis (Al2O3 :Cr3+) [60] dans les laboratoires d’Hughes Research. Au sein de cette partie du manuscrit nous allons décrire trois procédés de croissance cristalline : la croissance Czochralski (qui est l’une des plus ancienne à avoir été développée) ; la croissance Bridgman et la croissance par Transport de Vapeur Chimique (ces deux dernières sont les méthodes de croissance qui ont été utilisées pour l’obtention de lingot de ZGSe). Une liste plus complète mais non exhaustive de procédés de croissance cristalline est présentée dans l’annexe C.

La méthode Czochralski

La méthode de croissance Czochralski a été mise au point en 1918 et est basée sur le tirage d’un germe monocristallin à partir d’un bain fondu de la phase à faire croître [158]. Ce bain, dont la surface est à la température de fusion, cristallise au contact d’un germe dont la température est légèrement inférieure. Le germe est quant à lui déplacé verticalement et lentement pour faire croître le cristal de manière continue. Le procédé peut être réalisé sous air, ou bien sous atmosphère contrôlée. De plus, le bain doit être disposé dans un creuset qui doit être composé d’un matériau inerte vis-à-vis du matériau fondu et de l’atmosphère utilisée. Des creusets en quartz ou graphite sont couramment utilisés pour des matériaux non oxydes, tandis que des creusets en iridium ou en platine le sont pour des oxydes. En cas de présence de composés volatils, il est possible d’utiliser des techniques d’encapsulation du bain pour éviter la perte de ces composés ce qui modifierait la composition du bain, et donc modifierait la composition du cristal. Ces techniques consistent à isoler le bain sous une épaisse couche de matériau fondu inerte et non-miscible avec le bain [159]. Il est aussi possible d’éviter la vaporisation du mélange fondu en utilisant une pression contrôlée dans une enceinte adaptée [160].

La méthode Bridgman-Stockbarger

Cette méthode consiste à réaliser la cristallisation d’un mélange fondu dans un creuset en déplaçant lentement le creuset dans un gradient de température (où la valeur maximale de ce gradient coïncide avec la valeur de la température de fusion du composé à cristalliser). La forme du cristal est ainsi conditionnée par la forme du creuset utilisé. Le four tubulaire utilisé nécessite au moins deux zones de température afin de créer une zone de haute température où le composé passe sous forme liquide et une zone de basse température où le composé passe sous forme solide. Pour réaliser la croissance, le creuset contenant le composé fondu est amené lentement dans la zone de basse température [162]. La méthode Bridgman a été mise au point en 1923, originalement réalisée en configuration horizontale, où la cristallisation était réalisée en diminuant la température du four (dans cette configuration, le gradient de température est déplacé le long du creuset qui reste fixe). Stockbarger a ensuite adapté cette méthode en 1936 en réalisant la croissance de cristaux en déplaçant verticalement le creuset contenant le mélange fondu, préalablement placé dans la zone de plus haute température (dans cette configuration, le creuset se déplace au travers du gradient de température fixe) (Figure 49).
Figure 49: Schémas de principe de la technique de croissance Bridgman-Stockbarger pour un déplacement de l’ampoule par le haut de l’ampoule (a) ou par une tige soutenant l’ampoule par le bas (b) ; (c) profil de température le long du four en (a) et (b) [151]
Cette méthode présente des vitesses de tirage faibles (de l’ordre de 0,01 à 1 mm/h) afin de permettre l’homogénéisation du mélange fondu et pour ne pas déstabiliser le front de cristallisation, ce qui pourrait induire des contraintes et des défauts au sein du cristal. Il est possible d’utiliser un germe monocristallin afin de faciliter le début de cristallisation, ce qui permet de ne pas passer par l’étape thermodynamique de la germination qui peut conduire à la formation de plusieurs cristaux au sein du creuset et ainsi créer un échantillon polycristallin. De plus, comme le mélange fondu est confiné au sein du creuset, il est possible de travailler sous différentes atmosphères (atmosphère contrôlée telle argon ou azote, sous vide ou à l’air) à l’aide d’une ampoule scellée.
Cette possibilité est d’autant plus intéressante pour des composés pouvant former des espèces chimiques volatiles, voire même toxiques : ces espèces restant confinées dans l’ampoule scellée.
Le principal inconvénient de cette méthode provient, comme pour les méthodes Kyropoulos (décrite dans l’Annexe C) et Czochralski, de l’utilisation d’un creuset qui peut entraîner une contamination du mélange fondu ainsi qu’un stress dans le cristal à cause de la différence de dilatation entre le creuset et le cristal lors du refroidissement. Ce stress supplémentaire peut causer l’apparition de défauts cristallographiques voire des fissures.
Cette méthode est utilisée pour l’élaboration d’oxydes tels que Y2O3 ou YAlO3. Néanmoins, elle est surtout utilisée pour les cristaux à base de composés volatils tels que les sulfures (AgGaS2, LiGaS2, HgGa2Se4), séléniures (AgGaSe2, BaGa4Se7), phosphures (ZnGeP2, CdSiP2) ou halogénures (CaF2, MgF2). Il s’agit de la méthode de choix pour l’élaboration des cristaux non oxydes utilisés pour la conversion de fréquence dans le moyen infrarouge. Cette méthode peut convenir pour l’élaboration de cristaux à fusion non-congruente et c’est la méthode retenue dans cette thèse.
L’équipe de Morocoima [146] a donc réalisé la croissance de ZGSe avec ce procédé avec un échantillon de 1,5 g. La fusion a été réalisée à 1150 °C. Cependant, aucun détail concernant le gradient thermique ou la vitesse de refroidissement n’a été donné, tout comme la taille des échantillons obtenus. L’équipe d’Allakhverdiev [153] n’a pas non plus donné d’information quant aux paramètres utilisés pour la croissance Bridgman. Ils ont cependant obtenus des blocs monocristallins de 5x5x12 mm3 soit environ 1,6 g.

La méthode par transport de vapeurs chimiques (CVT)

La méthode par transport de vapeurs chimiques (« Chemical Vapor Transport » ou CVT) a été réalisée pour la première fois en 1925 par l’équipe de van Arkel et de Boer [163] pour réaliser l’élaboration de métaux purs tels que le titane. Elle est basée sur la dissolution d’un solide sous l’effet d’un gaz (appelé « agent de transport ») [152], dont l’un des plus utilisés est l’iode. L’agent de transport réagit avec les réactifs (en général des polycristaux ou de la poudre de la phase désirée) pour former d’autres composés gazeux qui seront alors en équilibre avec le solide (pression de vapeur saturante) à une température suffisamment élevée: la Figure 50 montre la pression de vapeur des composés formés lors du transport de zirconium par de l’iode en fonction de la température. Afin d’obtenir le cristal, dont les éléments sont en phase vapeur avec l’agent de transport, il est nécessaire de diminuer la température de manière lente et contrôlée pour abaisser la pression de vapeur de ces phases gazeuses, permettant ainsi la croissance du cristal désiré. Pour que ce procédé soit réalisé de manière continue (et non en utilisant des cycles chauffage/refroidissement) et que la croissance soit localisée en un point du montage, le procédé utilise un gradient de température. Le montage possède alors une zone de haute température (Figure 51-zone T2), où les réactifs (poudres ou échantillons polycristallins) réagissent avec l’agent de transport pour former les espèces gazeuses contenant les éléments chimiques de la phase désirée ; et le montage possède une zone de basse température (Figure 51-zone T1) où les espèces gazeuses se dissocient et permettent la croissance de la phase désirée, sous forme monocristalline si les conditions du procédé sont maitrisés.

Problèmes constatés sur la croissance

Lors de précédentes études effectuées [58] [164] dans le laboratoire sur des cristaux d’AgGaGeS4 (AGGS), il a été constaté un problème de concentration au sein d’un cristal issu de la croissance Bridgman. En effet, une analyse au MEB-EDS a montré que la concentration en éléments chimiques (argent, gallium, germanium et soufre) au sein d’un cristal varie dans le volume (cette variation est montrée en Figure 55) tant dans le sens longitudinal (sens de croissance) que dans un plan transversal. Ce défaut d’homogénéité est problématique pour la qualité optique des cristaux obtenus car ces défauts induisent de « forts » changements des indices de réfraction.
Cette constatation est d’autant plus dramatique concernant la croissance de ZGSe. En effet, les composés réalisés avant ma thèse dans le laboratoire étaient congruents : c’est-à-dire que le liquide et le solide ont la même composition de part et d’autre du liquidus. Or, le ZGSe n’est pas congruent, d’après les travaux d’Olekseyuk [154], c’est-à-dire qu’un mélange fondu avec la composition de ZGSe ne formera pas directement la phase ZGSe. Ainsi, la composition du liquide et du solide évolue au fur et à mesure de la croissance. Dans ce cas, il est impératif d’avoir une concentration à l’interface liquide-solide dans le creuset la plus stable possible en termes de composition tout au long de la croissance pour espérer obtenir une bonne qualité du lingot.

Solution pour améliorer l’homogénéisation : le module ACRT

Ainsi, afin d’améliorer la qualité des cristaux obtenus par la méthode Bridgman, il est nécessaire d’améliorer l’homogénéisation du mélange fondu.
Naturellement, les boucles de convection au sein du liquide peuvent agir dans ce sens. Néanmoins, dans la configuration Bridgman verticale, la zone chaude étant en haut, les courants de convections sont de fait amortis. Il faut donc exalter ces courants. Le moyen le plus simple via les paramètres accessibles listés précédemment est de jouer sur la rotation du creuset/ampoule. Jusqu’au début de ce travail de thèse, le mélange fondu (pour ZGP, AGGS, AGS) était soumis à une rotation constante (de l’ordre de 20 tours par minute). Intuitivement, on peut se dire qu’arrivé au régime stationnaire de rotation, l’effet reste limité. C’est pour cela qu’une méthode envisagée a ainsi été de modifier le profil de rotation afin de faire varier la vitesse au cours de la croissance et donc de créer des accélérations au sein du liquide. Nous avons ainsi commandé un module de rotation à CyberStar (fournisseur du four de Bridgman utilisé) permettant de réaliser des profils de vitesses de rotation variables : le module ACRT (pour « Accelerated Crucible Rotation Technique »). Le module permet, en accélérant périodiquement le liquide, d’améliorer l’homogénéisation du mélange et ainsi, en contrôlant les paramètres, d’améliorer la qualité des cristaux [165] [166].
La société Cyberstar nous a donné accès à cinq paramètres du profil de rotation comme illustrés en Figure 56 :
– v : la vitesse maximale du profil (en tour/min) .
– tac : le temps de l’accélération où le module passe d’une vitesse nulle à la vitesse maximale .
– tpal : le temps de pallier où le module reste à la vitesse maximale .
– tdec : le temps de la décélération où le module passe de la vitesse maximale à une vitesse nulle .
– tvo : le temps où la vitesse est nulle.
Ainsi, afin d’obtenir un profil de rotation efficace sans avoir recours à une campagne de tests expérimentaux longue et fastidieuse, nous avons décidé d’utiliser la simulation par éléments finis.
Ce profil efficace issu de la simulation a pour vocation d’être utilisé pour la réalisation des croissances cristallines par la méthode Bridgman comme illustré dans la partie C.

COMSOL Multiphysics@

Pour réaliser la simulation du procédé de croissance Bridgman, nous avons utilisé le logiciel COMSOL Multiphysics. Ce logiciel de simulation présente de nombreux modules de physiques différents qui peuvent être ajoutés à la version de base [167] (transfert thermique, dynamique des fluides, ondes acoustiques, corrosion…). Il est, de plus, aisé de réaliser les couplages des différentes physiques pour réaliser la simulation : couplages forts ou couplages faibles selon les cas.
Le gros intérêt de ce logiciel est qu’il est « facile » d’utilisation dans le sens où toutes les parties dites « numériques » (maillage, solveurs, couplages,…) sont déjà pré-implémentées. Les ingénieurs/chercheurs peuvent donc se concentrer sur l’essentiel lié à leur métier c’est-à-dire dans notre cas les sciences liées à notre procédé. Néanmoins, sur certains systèmes simulés, la résolution numérique même déjà implémentée est très difficile.
C’était notre cas où il nous a fallu beaucoup d’essais « numériques » pour trouver les bons paramètres de « solveur », de maillage, de conditions initiales… pour que le logiciel puisse trouver une solution. Nous avons créé un couplage fort entre la mécanique des fluides et la thermique.
Cependant, nous ne disposions pas des paramètres physiques du composé ZGSe pour établir un modèle numérique. Afin de réaliser ce modèle, nous avons donc utilisé les paramètres matériaux issus d’un autre cristal pour les applications non linéaire étudié dans le laboratoire : le ZnGeP2 (dont beaucoup de propriétés physiques sont connues).

Mise en place du modèle sans prise en compte de la transition liquide-solide

Dans un premier temps, nous avons décidé de ne pas considérer de transition de phase liquide-solide au sein de l’ampoule. Cela nous a permis de simplifier l’étape de la réalisation du modèle en enlevant un phénomène physique et aussi de réduire drastiquement les temps de calcul. Ceci a permis d’établir un premier jeu de paramètres optimaux pour l’homogénéisation du mélange fondu lors de la croissance.

Géométrie du four utilisée

Pour se rapprocher le plus possible de la réalité, la géométrie utilisée du four consiste en un cylindre en alumine (Figure 57-A), dans lequel est placée une ampoule en silice (Figure 57-B et C) qui est supportée par une tige en alumine (Figure 57-B) dans la partie inférieure du four (Figure 54). Les dimensions de l’intérieur du cylindre représentant le four, le diamètre de la tige en alumine et toutes les dimensions de l’ampoule ont été mesurées directement sur les pièces réelles et sont reportées dans le Tableau 6. Les dimensions externes du cylindre du four ont été fixées arbitrairement car seule la surface interne de ce cylindre est utile pour le modèle. La longueur de la tige en alumine (Figure 57-B) correspond à la hauteur nécessaire pour que le centre de l’ampoule soit dans la zone de fort gradient et donc vers la température de fusion/cristallisation. Le bouchon de l’ampoule (situé au-dessus du liquide) n’a pas été pris en compte, tout comme l’espace entre ce bouchon et la surface du liquide.

Modules COMSOL et physiques utilisés

Comme nous l’avons précisé précédemment au début de cette sous-partie 1.2, la transition de phase n’a pas été considérée, dans un premier temps, afin de se concentrer uniquement sur la mise au point du modèle et sur l’étude de l’homogénéisation du mélange fondu.
Les premiers phénomènes à prendre en compte sont les échanges thermiques entre les différents composés. Du fait des températures (de l’ordre de 1000°C), l’échange thermique par radiation est pris en compte en plus des phénomènes de diffusion et de convection par le module COMSOL « Transfert de Chaleur » et seront présentés dans la sous-partie 1.2.3.
Ce travail visant à améliorer l’homogénéisation du mélange, nous avons aussi pris en compte la mécanique des fluides, avec le sous-module « flux turbulent » qui sera présenté dans la sous-partie 1.2.4.
Enfin, nous avons considéré le mélange fondu comme étant une solution diluée d’une espèce arbitraire et qui présente une différence de concentration à l’instant initial pour pouvoir simuler son homogénéisation dans le temps. Nous avons ainsi utilisé le module « Transport d’Espèces Diluées » présenté dans la sous-partie 1.2.5.

Propriétés pour les transferts thermiques

Pour modéliser un four (dont l’agencement est présenté succinctement en Figure 54), le premier paramètre qu’il a fallu obtenir expérimentalement est le profil de température au sein de ce four. Le laboratoire travaillant déjà sur d’autres cristaux pour l’optique non linéaire tel que le ZnGeP2, nous avons récupéré le profil habituellement utilisé par le laboratoire pour la croissance des cristaux de ZnGeP2 qui est présenté en Figure 58. Ce profil de température représente la condition aux limites utilisées sur l’enceinte interne du four pour réaliser le chauffage de l’ensemble. Nous avons aussi utilisé ce profil de température comme valeur initiale de tout le système (four + tige + ampoule + liquide).

Transport d’espèce chimique

Enfin, le troisième module de physique utilisé concerne l’évolution de la concentration d’une solution diluée afin d’évaluer l’homogénéisation du mélange. En effet, nous simplifions le système physique réel, qui consiste en un mélange fondu d’espèces chimiques concentrées et où l’on ne peut considérer la présence d’un solvant, pour l’assimiler à une solution chimique diluée. Cette simplification nous a permis de déterminer à quelle vitesse le système est capable d’homogénéiser par mélange un état d’inhomogénéité initial de concentration donné. Ainsi, ce module considère deux parties (illustrées dans la Figure 60) dans le liquide :
– Une zone de haute concentration (mise arbitrairement à 0,5 mol/L) montrée en Figure 60-A).
– Une zone de faible concentration (mise arbitrairement à 0,1 mol/L) montrée en Figure 60-B).
Deux phénomènes influent sur l’évolution de la concentration :
– La diffusion des espèces chimiques .
– Le déplacement des espèces chimiques par l’effet de la convection du liquide qui est décrit par le modèle k-ε précédent.
Du fait des vitesses présentes dans le liquide (de l’ordre de 1 cm/s) nous avons estimé que seule la convection dicte l’évolution de la concentration dans le système. Nous n’avons ainsi pas cherché à affiner les coefficients de diffusion des espèces chimiques considérées. Un coefficient de diffusion D par défaut faible (à 10-9 m²/s) a été associé à la solution. L’équation utilisée par ce module est dérivée de la loi de Fick avec la convection en considérant qu’il n’y a aucune réaction chimique dans la solution : 𝜕𝐶𝑖𝜕𝑡+∇.(−𝐷𝑖𝐶𝑖)+𝑢∇𝐶𝑖=0 (1.8).
Avec 𝑢 le champ de vitesse du liquide et 𝐶𝑖 la concentration de l’espèce 𝑖 et 𝐷𝑖 le coefficient de diffusion.
Dans notre modèle, nous aurions pu réaliser la simulation en travaillant dans la partie cylindrique où est présent, en général, la plus grande quantité de matière et d’où est issu le lingot monocristallin. Ainsi dans le cas général, cette partie cylindrique a un plus grand intérêt que la partie conique qui est présente uniquement pour passer du germe au diamètre de lingot souhaité. Malgré le fait que nous avons utilisé les propriétés physiques du ZnGeP2, cette simulation vise à améliorer le procédé pour la croissance du ZGSe. Or, nous avons vu que le ZGSe est un composé avec une fusion non congruente [154] : la croissance d’un lingot voit ainsi la formation d’une phase de ZGSe, puis d’un mélange ZGSe-Ga2Se3 pour finir par une phase de Ga2Se3. Ainsi, lors de la croissance d’échantillons de ZGSe, une très grande partie de la zone cylindrique (qui, de par sa forme, impacte la convection) n’est pas composée de la phase désirée. Celle-ci se forme plutôt dans la partie conique. Nous avons ainsi choisi de réaliser la simulation en considérant la partie conique comme étant la zone de concentration diluée (comme le montre la Figure 60) afin d’obtenir la meilleure homogénéisation possible lors des croissances expérimentales de ZGSe (dont les résultats sont décrits dans la Partie C de ce mémoire).

Optimisation du profil de rotation ACRT sans prise en compte de la transition liquide-solide dans le modèle

Afin de balayer efficacement notre jeu de cinq paramètres du profil de rotation, il nous est possible de recourir à l’ « optimisation génétique », méthode d’optimisation inspirée des mutations génétiques des êtres vivants [179] [180] [181]. Cette méthode génère aléatoirement des jeux de paramètres puis compare leur efficacité à partir d’une fonction de contrôle servant de critère discriminant (dans notre modèle, cette fonction de contrôle serait la valeur du critère τ qui serait à minimiser).
La méthode génétique sélectionne ensuite les meilleurs jeux de paramètres (qui sont dénommés « parents ») pour en tirer de nouveaux jeux de paramètres à discriminer (le pas des modifications est alors abaissé à chaque génération de calcul) afin de s’approcher d’une solution optimale. Cette méthode permet ainsi d’effectuer un balayage de nombreuses combinaisons de paramètres pour déterminer les plus efficaces. Cependant, cette méthode pose trois problèmes. Le premier inconvénient provient du jeu de paramètres utilisé à l’étape initiale : si ce dernier est trop éloigné du jeu de paramètres idéal, la méthode atteindra un minimum local du critère de discrimination. Le deuxième inconvénient vient du fait que dans notre système, la viscosité du composé est inconnue et que nous cherchons à obtenir un profil performant sur toute la gamme de viscosité ciblée (0,73 à 7 mPa.s). Mais le jeu de paramètres issu de cette méthode d’optimisation n’aura été optimisé que pour une seule viscosité. Il est fort possible que ce jeu de paramètres soit mauvais pour l’homogénéisation sur une grande partie de notre gamme de viscosité. Enfin, le dernier problème est le temps de calcul. En effet, la méthode d’optimisation génétique est certes bien adaptée quand les temps de calcul de chaque jeu de paramètres sont faibles (moins d’une minute), où la méthode peut ainsi couvrir une large gamme de jeux de variables. Cependant, les temps de calculs de notre modèle étant longs (dans l’ordre de 22h), une génération de jeux de paramètres issue d’un algorithme génétique prendrait plusieurs mois pour être testée.
Dans la sous-partie précédente, nous avons présenté le modèle qui a été utilisé pour optimiser les paramètres de rotation du procédé Bridgman. Cependant, avant de nous lancer dans la campagne de simulations, nous devons établir un paramètre simple permettant de discriminer l’efficacité des profils simulés.

Etude de la sensibilité du modèle du four Bridgman pour une gamme de viscosité ciblée (de 0,73 à 7 mPa.s)

Dans la sous-partie précédente, nous avons étudié l’influence de chaque paramètre sur la vitesse d’homogénéisation en utilisant une viscosité dynamique de 0,73 mPa.s. Malheureusement, comme nous ne connaissons pas les valeurs exactes de viscosité des composés étudiés (ZGP et ZGSe), nous ne pouvons réaliser l’optimisation qu’à partir d’une seule valeur de viscosité qui appartient à une gamme large allant de 0,73 à 7 mPa.s (cette gamme est décrite plus tôt dans la sous-partie 1.2.4). Donc l’optimisation d’un profil doit permettre de réaliser une bonne homogénéisation sur cette large gamme des valeurs de viscosité pour être sûr d’englober la valeur réelle de notre liquide. Les conclusions issues de la sous-partie 1.3.3 sont conservées pour accélérer cette longue étape d’étude sur plusieurs valeurs de viscosité.
Comme nous l’avons expliqué dans la sous-partie 1.3, nous n’avons pas utilisé d’algorithme génétique pour déterminer un profil de rotation efficace. Cependant, nous avons utilisé un raisonnement proche pour déterminer un profil efficace: comparer des jeux de paramètres différents. Ainsi, afin de déterminer un profil efficace, nous avons dû expérimenter différents jeux de paramètres en utilisant le modèle décrit dans la sous-partie 1.2 et en faisant varier 4 des paramètres (la vitesse maximale ayant été fixée à 40 rpm), en gardant à l’esprit les conclusions des influences des paramètres présentées dans la sous-partie 1.3.3. Puis nous avons comparé chaque critère τ associé aux différents profils testés afin de discriminer les profils les plus performants (avec donc un critère τ faible).
Cette campagne d’essais de sensibilité, nous a permis d’aboutir à un profil de rotation variable efficace à faible viscosité et étant l’un des meilleurs pour une viscosité élevée (nous avons utilisé une vitesse de rotation maximale de 40 rpm). Les paramètres de ce profil que nous désignerons par « profil I » sont résumés dans le Tableau 13, tandis que son allure est montrée dans la Figure 71.

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Table des matières

Partie A : La conversion de fréquence dans l’infrarouge : état de l’art
1. Chapitre 1 : Mise en contexte des travaux de thèse et rappels de notions de cristallographie et d’optique non linéaire
1.1. Les applications principales des sources lasers infrarouges
1.1.1. Contre-mesure optique
1.1.2. Détection de gaz à distance
1.1.2.1. La technologie DIAL : « DIfferential Absorption LIDAR »
1.1.2.2. La technologie BAGI : « Backscattered Absorption Gas Imaging »
1.2. Couverture IR par les systèmes optiques
1.2.1. Laser cascade quantique (LCQ)
1.2.2. Sources paramétriques
1.2.2.1. Emission de rayonnement dans la gamme de longueur d’onde 2 – 4,5 μm
1.2.2.2. Emission de rayonnement dans l’infrarouge moyen (5 – 15 μm)
1.3. Rappels d’Optique Non Linéaire et de Cristallographie
1.3.1. Notions fondamentales d’Optique Non Linéaire
1.3.1.1. Généralités
1.3.1.2. Les interactions du second ordre
1.3.1.3. Présentation du procédé OPO
1.3.2. Classification des cristaux
2. Chapitre 2 : Etat de l’art des cristaux non oxyde pour les applications non linéaire et procédés de croissance pour choisir le cristal étudié : ZGSe
2.1. Etat de l’art des cristaux pour l’optique non linéaire
2.1.1. Généralités
2.1.2. Origine du coefficient Non Linéaire et propriétés des cristaux
2.1.3. Définition d’un cahier des charges des cristaux
2.1.4. Etat de l’art des cristaux
2.1.4.1. Les composés biréfringents binaires et ternaires
2.1.4.2. Composés biréfringents quaternaires
2.1.4.3. Conclusion de cet état de l’art des cristaux
2.1.5. Un nouveau matériau : le ZnGa2Se4 (ZGSe)
2.1.5.1. Choix du composé ZnGa2Se4
2.1.5.2. Structure de ZnGa2Se4 (ZGSe) et méthode d’élaboration
2.2. Elaboration des cristaux
2.2.1. La méthode Czochralski
2.2.2. La méthode Bridgman-Stockbarger
2.2.3. La méthode par transport de vapeurs chimiques (CVT)
2.3. Conclusion de l’état de l’art
Partie B : Utilisation de la modélisation afin d’améliorer le procédé de croissance Bridgman et d’étudier les défauts dans le ZGSe
1. Chapitre 1 : Comment améliorer la qualité des cristaux issus de la croissance Bridgman à partir de la simulation du procédé par le logiciel Comsol
1.1. Problématique
1.1.1. Rappel du procédé Bridgman-Stockbarger
1.1.2. Problèmes constatés sur la croissance
1.1.3. Solution pour améliorer l’homogénéisation : le module ACRT
1.1.4. COMSOL Multiphysics@
1.2. Mise en place du modèle sans prise en compte de la transition liquide-solide
1.2.1. Géométrie du four utilisée
1.2.2. Modules COMSOL et physiques utilisés
1.2.3. Propriétés pour les transferts thermiques
1.2.4. Propriétés pour la mécanique des fluides
1.2.5. Transport d’espèce chimique
1.2.6. Maillage utilisé dans le modèle
1.2.7. Plusieurs étapes de calcul
1.3. Optimisation du profil de rotation ACRT sans prise en compte de la transition liquide-solide dans le modèle
1.3.1. Paramètre temporel de discrimination : τ
1.3.2. Influence des paramètres du profil de rotation
1.3.2.1. Intérêt de la rotation alternée
1.3.2.2. Influence de la vitesse maximale de rotation
1.3.2.3. Influence du temps de palier (tpal Figure 67)
1.3.2.4. Influence du temps à vitesse nulle (tvo Figure 67)
1.3.3. Conclusion de l’étude de chaque paramètre
1.4. Etude de la sensibilité du modèle du four Bridgman pour une gamme de viscosité ciblée (de 0,73 à 7 mPa.s)
1.5. Comparaison des cristaux étudiés (ZGSe et ZGP) d’après le modèle établit et le profil de rotation déterminé (profil I)
1.6. Conclusions sur l’optimisation du profil de rotation sans transition de phase
2. Chapitre 2 : Amélioration du modèle du four Bridgman par la prise en compte de la transition de phase (liquide-solide)
2.1. Description du problème sur un modèle 3D simple : la double-boite
2.2. Conclusion du modèle à double-boîte pour la mise à niveau du modèle du four Bridgman pour prendre en compte la transition de phase
2.3. Conclusion de la simulation du procédé Bridgman
3. Chapitre 3 : Utilisation des calculs ab initio pour la détermination de lacunes de sélénium au sein du ZGSe
3.1. Outil théorique : la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité
3.2. Etude de la phase ZGSe
3.2.1. Objectif
3.2.2. Détermination Théorique de la quantité de lacunes en Sélénium
3.2.2.1. Principe du calcul de la quantité de lacune
3.2.2.2. Détermination des énergies des différentes mailles
3.2.3. Conclusion de l’étude des lacunes de sélénium dans le ZGSe
Partie C : Elaboration de ZnGa2Se4 : synthèse chimique, croissance cristalline et caractérisation 
1. Chapitre 1 : Procédé de synthèse chimique de ZnGa2Se4 et caractérisations effectuées sur polycristaux
1.1. Procédé de synthèse du ZGSe
1.1.1. Rappel du choix de la synthèse chimique
1.1.2. Préparation de la synthèse
1.1.3. Principe de la synthèse
1.2. Résultats des synthèses
1.2.1. Premiers résultats, composition à 50% en Ga2Se3
1.2.1.1. Synthèse avec refroidissement rapide et non contrôlé
1.2.1.2. Refroidissement contrôlé des échantillons
1.2.1.3. Refroidissement lent avec gradient thermique
1.2.2. Autre composition testée : 67% en Ga2Se3
1.2.3. Problèmes expérimentaux rencontrés
1.3. Caractérisation des polycristaux
1.3.1. Caractérisation de la transparence optique du lingot polycristallin de ZGSe
1.3.2. Mesure de la conductivité thermique du lingot polycristallin de ZGSe .
1.3.3. Coefficient d’expansion thermique (CET) et résistance au choc thermique du lingot polycristallin de ZGSe
1.3.4. Conclusions des caractérisations sur échantillon polycristallin
2. Chapitre 2 : Croissance de monocristaux par la technique Bridgman
2.1. Description du four Bridgman utilisé
2.2. Résultats de la croissance Bridgman
2.2.1. Croissance sans palier lors du refroidissement et avec une rotation alternée
2.2.2. Croissance avec palier lors du refroidissement et avec une rotation constante
2.3. Modification du procédé pour améliorer la qualité des cristaux de ZGSe
2.4. Recristallisation en phase solide (« Solid Phase Recrystallization » ou SPR) .
2.5. Conclusion
Conclusions
Perspectives
Annexes
1. Annexe A : L’accord de phase dans les OPO (Oscillateurs Paramétriques Optiques)
1.1. Principe de l’accord de phase
1.2. Limitations aux courtes et grandes longueurs d’onde
1.3. Tolérances angulaire, spectrale et thermique
1.4. Le walk-off
2. Annexe B : Le Quasi accord de phase
3. Annexe C : Différents procédés de croissance cristalline
3.1. La méthode Verneuil
3.2. La méthode Kyropoulos
3.3. La croissance en flux
3.4. Cas particulier : la croissance en solution aqueuse
3.5. La croissance hydrothermale
3.6. Structuration périodique des matériaux
3.6.1. Retournement de domaine dans les matériaux ferroélectriques
3.6.2. Retournement de domaine dans les matériaux non ferroélectriques.
4. Annexe D : Présentation rapide du modèle RANS utilisé pour décrire la mécanique des fluides dans la simulation du four Bridgman par le logiciel Comsol
5. Annexe E : Problèmes expérimentaux rencontrés durant la synthèse chimique de ZnGa2Se4 
5.1. Sur le système de régulation en température
6.2 Explosion de l’ampoule contenant le mélange.
6.3 Sur le système de chauffage
Bibliographie

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