Soutenance mémoire
Les biopolymères
Définition d’un biopolymère
Les biopolymères rassemblent les polymères biosourcés, biodégradables et biocompatibles. Ainsi, ils peuvent être classifiés selon deux critères distincts : l’origine de la ressource à partir de laquelle ils sont produits et la gestion de fin de vie (biodégradabilité). Les principaux polymères biosourcés actuels et émergents (ainsi que certains polymères traditionnels) sont classés selon leur origine et leur biodégradabilité sur la Figure I.1 .Dans ce classement, [1] ne sont considérés que les polymères utilisés pour produire des matériaux (et pas ceux utilisés pour l’alimentation). Ainsi, un grand nombre de polymères aux propriétés variées peuvent être produits en totalité ou partiellement à partir de ressources renouvelables.
Les polymères biodégradables
« Biodégradable » se dit d’une substance qui peut, sous l’action de microorganismes naturels tels que les bactéries ou les champignons, se décomposer en éléments divers qui sont l’eau, le dioxyde de carbone, le méthane et éventuellement une nouvelle biomasse non toxique. De nombreuses normes (européennes et internationales – ISO) concernant la biodégradabilité des matériaux sont dénombrées, en fonction du milieu de dégradation (eaux douces, mer, sols, compost) et du matériau (textile, emballage, plastique, lubrifiant, détergents, médical).
Classification des polymères biodégradables
Il existe une grande variété de polymères biodégradables. Avérous et al.[3] ont proposé une classification des polymères biodégradables selon leur mode de synthèse, l’origine et la nature de la matière première. Quatre grandes catégories sont identifiées :
a) Polymères biodégradables issus de la pétrochimie
Ce sont des polymères d’origine fossile (pétrole). La principale famille de ces polymères est celle des polyesters synthétiques biodégradables. On peut distinguer les polyesters aliphatiques qui renferment des liaisons qui peuvent être hydrolysées par des micro-organismes tels que la poly(εcaprolactone) (PCL) qui est obtenue par polymérisation d’ouverture de cycle de l’ε-caprolactone [4] ainsi que le poly(butylène succinate) (PBS) dont le développement est d’actualité.
b) Polymères biodégradables synthétiques
Ces polymères sont synthétisés par voie conventionnelle et leurs les monomères sont obtenus à partir d’agro-ressources et/ou par biotechnologie. Le plus connu de ces polymères est le poly(acide lactique) (PLA) provenant de l’estérification de l’acide lactique obtenu par fermentation bactérienne de l’amidon. [1,5].
c) Polymères biodégradables d’origine bactérienne
Ces polymères sont issus de la fermentation bactérienne (biotechnologie). Il s’agit de la fabrication « in situ » de polymère qui s’accumule dans le cytoplasme de certaines bactéries placées en condition de fermentation. Les matières premières fermentescibles sont principalement les sucres et l’amidon [6]. Parmi ces polymères, les plus connus sont le poly(hydroxybutyrate) (PHB) , le poly(hydroxyvalérate) (PHV) et le copolymère de poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalérate) (PHBV).
Propriétés et applications
Le développement et les multiples applications des polymères biodégradables dans différents secteurs sont dus à leurs biodégradabilité, biocompatibilité et à la non-toxicité des produits de dégradation [8]. Toutefois, certains de ces matériaux biodégradables présentent des comportements qui limitent leur utilisation, notamment leur fragilité, leur instabilité thermique [9]. Trois grands secteurs sont identifiés par rapport aux propriétés des biopolymères qui sont : le domaine médical, l’agriculture et l’emballage. Des applications durables sont aujourd’hui également recherchées, notamment sous forme de composites ou d’alliages.
En médecine et pharmacie
Les polymères biodégradables ont vu leurs premières applications dans le domaine médical. Leurs propriétés de biocompatibilité et de biorésorbabilité associées à leur résistance mécanique sont très importantes pour assurer les fonctions attendues dans ce domaine [10]. Plusieurs types de biopolymères sont actuellement employés dans le domaine médical. Les caractères biocompatible et biodégradable du PLA et des PHAs font de ces matériaux de bons choix pour le biomédical et ils sont utilisés pour les fils de suture et les implants médicaux. Des biopolymères tels que les PHAs et la cellulose sont aussi utilisés dans le domaine pharmaceutique où les médicaments à libération contrôlée sont des exemples d’application [11].
En emballage
Les capacités mondiales de production des bioplastiques, classées par application, sont présentées sur la figure I.4. On constate que le plus gros tonnage concerne le secteur de l’emballage, où les polymères biosourcés non biodégradables sont déjà fortement représentés en 2014.
Outre la biodégradabilité, les biopolymères présentent d’autres propriétés intéressantes pour les applications dans le domaine de l’emballage. On peut citer, par exemple, leur perméabilité à la vapeur d’eau, intéressante pour emballer les produits frais comme les fruits et les légumes. Trois types de biopolymères, le PLA, les polymères à base d’amidon et les polymères à base de cellulose, connaissent actuellement un développement industriel important pour la fabrication des emballages .
En agriculture
Dans l’agriculture, les films de paillage sont de plus en plus fabriqués en biopolymères. Leur biodégradabilité est un critère essentiel dans ce domaine car ils évitent l’incinération des films de paillage usuels, notamment en PVC, producteur d’éléments toxiques dans l’environnement. Ils permettent, tout comme les films plastiques classiques, de réduire l’évaporation de l’eau et d’accroître la température du sol, mais présentent l’avantage d’éviter les travaux d’enlèvement, de nettoyage et de traitement des déchets plastiques. Les biopolymères à base d’amidon sont les plus utilisés.
Biodégradabilité des biopolymères
La biodégradabilité est un des paramètres les plus importants pour caractériser l’impact d’un produit organique sur l’environnement. Pour les polymères biodégradables, le terme biodégradation se réfère à une fragmentation des chaînes de ce dernier, une perte de ses propriétés mécaniques ou une décomposition sous l’action de microorganismes (bactéries, champignons…) conduisant à la formation de petits fragments et de molécules simples comme le dioxyde de carbone (CO2) et l’eau (H2O) en milieu aérobie (ou la formation de méthane (CH4), CO2 et H2O dans le milieu anaérobie) et une nouvelle biomasse.
Synthèse des PHAs
Les PHAs constituent une famille regroupant plusieurs polymères crées par des modes de synthèse similaires. Les deux PHAs les plus simples et pertinents pour des applications pratiques, sont l’homopolymère PHB et le copolymère PHBV. Ce dernier est constitué à la fois d’un monomère d’acide hydroxybutyrique et d’un monomère d’acide valérique. Les polyhydroxyalcanoates de haute masse molaire sont synthétisés et stockés dans le cytoplasme des cellules, sous la forme d’inclusions insolubles, par une grande variété de bactéries [17]. Les bactéries fabriquent et stockent le PHA dans leur cytoplasme afin de pallier les carences en éléments nutritifs nécessaires à la division de la cellule et lorsqu’elles sont mises en présence d’une importante source de carbone (acides gras, alcanes, carbohydrates simples, déchets issus de mélasse de betterave et de canne…). La polymérisation est assurée par une enzyme, nommée « PHA synthase », dont il existe différents types. Une autre enzyme, nommée « PHA dépolymérase », permet de dépolymériser les inclusions de PHA et ainsi de rendre à nouveau disponible l’excès de carbone pour les bactéries qui peuvent être composées de plus de 90 % en masse de PHA lorsqu’elles sont dans les conditions appropriées.
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Table des matières
Introduction génarale
Chapitre I : Étude bibliographique
I.1. Les biopolymères
I.1.1. Définition d’un biopolymère
I.1.2. Classification des polymères biodégradables
I.1.3. Production des biopolymères
I.1.4. Propriétés et applications
I.2. Les polyhydroxyalkanoates (PHAs)
I.2.1. Synthèse des PHAs
I.2.2. Propriétés des polyhydroxyalcanoates (PHAs)
I.2.3. Transformation des PHAs.
I.2.4. Applications des PHAs
I.2.5. Le poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) (PHBV)
I.3. Le poly(butylène succinate) (PBS)
a) Structure et propriétés mécaniques
b) Les nanocomposites PBS/charges
I.4. Les phyllosilicates utilisées comme charges dans les polymères
I.4.1. Classification des argiles
I.4.2. L’halloysite
I.5. Élaboration, morphologie et propriétés des nanocomposites à base d’HNT
I.5.1. Élaboration des nanocomposites polymères/HNTs
I.5.2. Les nanobiocomposites polymères /HNTs
I.5.2.1. Structure et morphologie de nanocomposites à base d’HNTs
I.5.2.2. Propriétés mécaniques et thermomécaniques
I.6. Les alliages PHAs/polymères et PBS/polymères
I.6.1. Miscibilité des mélanges polymères
I.6.2. Morphologie des mélanges
I.6.3. Stratégie de compatibilisation de mélanges polymères
I.6.3.1. Différentes voies de compatibilisation
I.6.3.2. Compatibilisation par l’ajout d’une nanocharge
I.6.4. Propriétés des mélanges PHBV/polymères
I.6.5. Les mélanges PBS/Polymères
I.6.6. Les mélanges polymères à base de PHBV et PBS
Conclusions
Références bibliographiques
Chapitre II Matériaux et Méthodes expérimentales
II.1. Matériaux
II.1.1. Les biopolymères utilisés
II.1.1.1. Le poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalérate) (PHBV)
II.1.1.2. Le polybutylène succinate (PBS)
II.1.2. Les nanocharges minérales
II.1.2.1. Halloysite Algérienne (HNT)
II.1.2.2. Halloysite de Nouvelle Zélande (HNTNZ)
II.1.3. Les agents de modification et agents dispersants de la charge
II.1.3.1. Agents couplants type silanes (MPS)
II.1.3.2. Les agents de mouillage et dispersants
II.1.3.3. L’anhydride maléique (AM) et le peroxyde de dicumyle (DCP)
II.1.3.4. Stabilisateurs de la matrice
II.2. Mode opératoire
II.2.1. Modification de l’halloysite algérienne (HNT)
II.2.2 Élaboration des systèmes étudiés:
II.2.2.1. Extrusion
II.2.2.2. Mise en forme par injection
II.3. Techniques de caractérisation
II.3.1. Distribution granulométrique des HNTs
II.3.2. Détermination de la surface spécifique
II.3.3. Spectroscopie à fluorescence des rayons X (XRF)
II.3.4. Pyrolyse GC-MS
II.3.5. Caractérisation par IRTF
II.3.6. Spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)
II.3.7. Diffraction des Rayons X (DRX)
II.3.8. Microscopie électronique à balayage MEB et Microscopie électronique à balayage en mode transmission (STEM)
II.3.9. Analyse d’images
II.3.10. Chromatographie d’exclusion stérique (CES)
II.3.11. Analyses thermiques
II.3.12. Analyse thermomécanique dynamique (DMA)
II.3.13. Caractéristiques mécanique en traction:
II.3.14. Tenue au feu
II.3.14.1. Cône calorimètre
II.3.14.2. Essais de microcalorimètre (PCFC)
Références bibliographiques
Chapitre III : Caractérisation des propriétés de l’halloysite algérienne et étude de son application dans une matrice PHBV
Introduction
Partie III.1. Caractérisation des HNTs
III.1.1. Analyse granulométrique
III.1.2. Surface spécifique
III.1.3. Microscopie électronique à balayage (MEB) et STEM
III.1.4. Spectroscopie à fluorescence des rayons X (XRF)
III.1.5. Analyse par Diffraction des rayons X:
III.1.6. Analyse par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF)
III.1.7. Analyse thermogravimétrique (ATG)
Partie III.2. II Élaboration et caractérisation de nanobiocomposites PHBV/HNT et PHBV/HNTNZ
III.2.1. Diffraction des rayonx X
III.2.2. Étude de la morphologie par microscopie électronique à balayage (MEB)
III.2.3. Étude des propriétés thermiques des nanocomposites PHBV/HNTs
III.2.3.1. Analyse calorimétrique différentielle (DSC)
III.2.3.2. Analyse thermogravimétrique (ATG)
III.2.4. Comparaison de la morphologie
III.2.5. Étude des propriétés viscoélastiques des nanobiocomposites PHBV/HNT élaborés dans l’extrudeuse bi-vis
III.2.6. Étude des propriétés mécaniques des nanocomposites PHBV/HNT
III.2.7. Réaction au feu observée par cône calorimètre
Conclusions
Références bibliographiques
Conclusion génarale
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