Soutenance mémoire
La pollution de l’eau
La pollution de l’eau est une altération qui rend son utilisation dangereuse et/ou perturbe la vie aquatique. Elle peut concerner les eaux superficielles, les eaux souterraines et l‟eau de mer. Les origines de la pollution des eaux sont variées et intimement liées aux activités humaines: pollutions domestiques, urbaines, industrielles et agricoles. Les principales manifestations de la pollution des eaux sont de nature chimique ou biologique et peuvent être pathogènes pour l‟homme. La pollution chimique des eaux peut être chronique, accidentelle ou diffuse. Le risque chimique est lié à la présence de constituants géologiques ou de contaminants issus des activités humaines (aménagement, industrie, agriculture). L‟utilisation excessive d‟engrais pour l‟agriculture et l‟élevage apporte une présence d’azote et de phosphore en quantité excessive dans les cours d’eau. Les algues de surface prolifèrent rapidement entraînant une diminution de la luminosité et surtout une consommation importante d‟oxygène dissous dans l’eau; c‟est le phénomène d‟eutrophisation. L‟oxygène n‟est alors plus en quantité suffisante pour les organismes supérieurs. Les pesticides constituent un problème majeur pour l‟environnement.
On inclut dans les pesticides toutes les substances avec lesquelles on combat les animaux et végétaux nuisibles à l‟homme et aux êtres vivants supérieurs. Sur le plan chimique, on distingue plusieurs groupes de pesticides qui sont caractérisés par des persistances différentes. Les plus persistants sont les hydrocarbures chlorés (e.g. le DDT, 1,1,1-tricloro-2-2-bis(4 chlorophényl)-éthane) qui s‟accumulent dans les tissus graisseux 5. Ces dernières années, plusieurs chercheurs ont montré un grand intérêt lié à la présence de médicaments dans les eaux. Ainsi que leurs précurseurs de synthèse et de transformation sont libérés continuellement en quantités énormes dans l‟environnement. L‟utilisation domestique résulte une libération des produits soit par voie urinaire, ou par expiration de produit dans les eaux usées domestiques et cela peut causer une pénétration de ces derniers dans les eaux environnementales ainsi résultent des effets indésirables dans le biote ce qui était largement souligné dans la littérature7. Le rejet en continu de médicaments et de leurs métabolites dans le milieu aquatique confère à ces molécules un caractère de pseudo-persistance8.
Leur présence dans les milieux aquatiques dépend de leurs propriétés physico-chimiques et en particulier de leur hydrosolubilité, de la stabilité des molécules, de leur demi-vie. Ces demi-vies ont été calculées en laboratoire ou en conditions naturelles, mais les données sont très parcellaires: elles varient de plusieurs mois pour l‟acide clofibrique et la carbamazépine à quelques heures ou quelques jours pour le diclofénac, le sulfaméthoxazole, l‟ofloxacine ou l‟ibuprofène9. Par contre, les données sont très limitées pour les processus de dégradation dans les eaux de surface continentale, voire inexistantes pour les milieux côtiers et estuariens ainsi que pour l‟adsorption sur les particules en suspension et les sédiments10. L‟évolution des connaissances toxicologiques et l‟abaissement des seuils de détection des méthodes analytiques amènent de nouvelles questions quant à la présence de polluants, tels que les médicaments ou les perturbateurs endocriniens. Cependant, ces substances n‟étant souvent pas recherchées dans les analyses de routine, les connaissances relatives à leur présence dans l‟eau, leur aptitude à persister dans l‟environnement, à migrer dans les ressources en eau ou à traverser les filières de potabilisation restent limitée.
Par ailleurs, les effets de ces substances et ceux de leurs produits de décomposition, aux doses retrouvées dans l‟eau, sont souvent mal connus. Les données épidémiologiques et toxicologiques les concernant restent souvent insuffisantes11. L‟évaluation des risques liés à la présence de ces substances est donc l‟un des enjeux majeurs pour l‟amélioration de la qualité de l‟eau destinée à la consommation humaine. Conscientes de cet état de fait, les instances européennes ont établi une liste prioritaire de molécules qui doivent faire l‟objet d‟évaluation12. Les polluants radioactifs comprennent les décharges d‟eau d‟égout des usines, hôpitaux et mines d‟uranium. Ces polluants peuvent également provenir des isotopes naturels, comme le radon. Les polluants radioactifs peuvent être dangereux, et ils prennent plusieurs années avants que les substances radioactives ne sont plus considérées dangereuses.
Effets sur la santé
La contamination de l‟homme par les pesticides peut se faire par différentes voies. Il peut les absorber via les aliments, l‟eau, par contact avec la peau ou encore par inhalation. De plus, les pesticides regroupent un grand nombre de molécules dont les effets sur l‟homme sont différents. Certain produits qui présent une toxicité aigue importante peuvent être éliminés facilement par l‟organisme. A l‟inverse, d‟autre substance de toxicité moindre sont susceptible de s‟accumuler dans l‟organisme et d‟induire des effets á plus long terme qui sont difficilement quantifiables. Par ailleurs, ces produits sont transformés parallèlement en différents métabolites susceptibles d‟engendrer d‟autres répercutions sur l‟organisme humain. Néanmoins, les effets indirects des pesticides sur les organismes vivants sont probablement plus importants que leur toxicité directe. Ils peuvent être divisés en deux catégories : d‟une part les effets chroniques sur la santé et d‟autre part les effets écologiques. Ceux traités ici concernent la santé humaine, la croissance, la physiologie et la reproduction. Certains pesticides sont par ailleurs reconnus aujourd‟hui comme étant des polluants organiques persistants (POPs), tels que l‟endrine, lalderine, dieldrine, le chlordécone, le lindane ou encore le chlorane. Leurs principales caractéristiques de POPS sont la persistance dans l‟environnement, l‟accumulation dans les graisses, la dispersion dans l‟environnement via les courants atmosphériques et marins mais aussi la nocivité pour la santé.
De manière générale, dans la littérature scientifique, il a été montré que les résidus de pesticides peuvent entrainer des désagréments pour la santé comme des troubles de la reproduction, du développement et du système nerveux15. Une toxicité neurologique aigue l‟affaiblissement du développement neurologique chronique, un dysfonctionnement des systèmes immunitaire, de reproduction et endocrinien ont également été rapportés. L‟exposition aux pesticides peut aussi être la cause du développement de cancer16. Les risques modérés liés á une mauvaise application incluent les maux de tête, des éruptions cutanées ou encore des troubles de la vision17. Les résultats issus de différentes études illustrent certains des effets néfastes pouvant être observés. Il a été effectivement mis en évidence qu‟une exposition á certaines substance pouvait entrainer un dérèglement du système immunitaire8. Certains pesticides sont aussi considérés comme étant des perturbateurs endocriniens, c‟est á dire qu‟ils interférent avec les hormones en simulant leur action. Par ailleurs, il a été montré que chez les agricultures, les cancers de la prostate et de l‟estomac étaient plus fréquents18. Ce comportement a été confirmé par l‟équipe de Quintanilla-Vega qui a identifié certains pesticides et leurs produits de dégradation comme des agents susceptibles de nuire á la fertilité masculine en particulier via une toxicité testiculaire19. Par ailleurs, une étude conduite aux Etas Unis a mis en évidence la présence de résidus de pesticides dans différentes matrices: urine, sang, tissus adipeux et lait maternel5. Le lien éventuel entre la présence entre es molécules dans le lait maternel et le développement anormal du foetus et des malformations congénitales á été également souligné20. Des composés de la famille des organophosphorés (OPPs) ont fait également l‟objet de différents travaux de recherche. Une étude anthropologique a été réalisée par l‟équipe de Garcia sur deux groupes semblables d‟enfants mexicains âgés de quatre á cinq ans.
Ceux qui ont été exposés á une dose importante d‟un mélange de pesticides incluant des organophosphorés ont montré une diminution de la mémoire á court terme, une mauvaise coordination des yeux et des mains ainsi qu‟une diminution de leur capacité á dessiner. En revanche, les enfants non exposés ont montré un développement normal21. De plus, il a été confirmé l‟existence d‟un lien entre l‟exposition d‟enfants américains á un pesticide organophosphoré, le méthyl parathion. Des problèmes persistants de mémoire á court terme et d‟attention ont été également observés22. En outre, d‟autre études épidémiologiques menées sur des nourrissons ayant été exposés á un autre pesticide organophosphoré le chlorpyrifos, ont montré une diminution significative de la circonférence de la tête, de leur poids á la naissance et d‟un ralentissement des principaux réflexes23,24, 25.
Les pesticides ont été présents dans les échantillons réels à faibles concentrations26 . Permis eux ; les organochlorés (OCP) sont très toxiques et persistants dans l‟environnement qui ont une tendance de s‟accumuler dans les organismes vivants. Bien que la plupart de ces pesticides ont été interdit d‟utiliser ; et jusqu’à maintenant sont détectés dans les écosystèmes27 . Les OPPs et les herbicides triazines sont les plus couramment utilisées et détectés dans les cours d‟eaux mondialement28. Des recherches récentes ont montré que les dérivés de chlorpyrifos et de malathion sont au moins 100 fois plus toxiques que leurs formes parents, ainsi les dérivés de diazinon sont 10 fois plus toxiques. Cela présente un grave problème car, la chloration est toujours l‟un des moyens les plus courants de désinfection de l‟eau dans les stations des d‟épuration. Un effet similaire a été trouvé dans le brouillard où s‟accumule les (OPPs) d‟une façon importante. Enfin, on estime que 200.000 personnes meurent chaque année empoisonnées par OPPs, dans les zones rurales et agricoles des pays en voie de développement29,30,31, 32.
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre I: Etude bibliographique
I.1La pollution de l’eau
II. Les pesticides
II.1Historique et définitions
II.2Classification
II.3Effets des pesticides sur la santé et réglementation
II.3.1Effets sur la santé
III. Les produits pharmaceutiques
III.1Définition
III.2Classification
III.4Risques des médicaments pour l´environnement et pour l´homme
III.5Réglementation
IV. L’analyse des contaminants dans l’environnement
IV.1Le traitement d´échantillon
IV.3.1Sélection de l’adsorbant
VI.3.1.1Les adsorbants conventionnels
IV.1.2.1.2Adsorbants sélectives
b) Polymères mixtes
c) Nanotubes de carbone
IV.3.2La capacité du l’adsorbant
IV.3.3Le volume de fin de fixation
IV.4Extraction en différé et extraction en ligne
IV.4.1. Extraction en différé
IV.4.2Extraction en ligne
V. Chromatographie en phase liquide
VI.1Détection par spectrométrie de masse
VI.1.1principe de la spectrométrie de masse
VI.2Chromatographie en phase liquide couplée á la spectrométrie de masse en tandem
VI.3CPL/SM2de type « triple quadripôle » et « trappe ionique »
Chapitre II: L’extraction des produits pharmaceutiques à l’aide de MWCnts
Article 1: Determination of drugs in river and wastewaters using solid-phase extraction by packed multi-walled carbon nanotubes and liquid chromatography-quadrupole-linear ion trap-mass spectrometry
ABSTRACT
I. Introduction
II.Définition
II. 1Les anti-inflammatoires non stéroïdien
III.2L‟optimisation de la méthode d‟analyse des PP par HPLC/DAD
III.2.1Préparation des standards
III. Validation et optimisation de la méthode par LC-QqQLIT-MS/MS
IV.1LC-QqLIT-MS/MS procédure
IV.1.1Conditions
IV.2Validation de la méthode
VI.2.1effet de matrice
VI.2.2la limite de quantification et de détection
VI.2.3Linéarité
VI.2.4Précision et exactitude
VI.2.5Application aux échantillons de la rivière et des eaux usées
VI.2.6Etude Comparative de MWCNTs avec les cartouches SPE commerciales
Conclusion
Chapitre III: L’extraction des pesticides à l’aide de MWCnts
Article 2: Determination of eight pesticides of varying polarity; in surface waters using solid phase extraction with multiwalled carbon nanotubes and liquid chromatography linear ion trap mass spectrometry.
I.Introduction
II.Définition
II.1Les insecticides
III. Développement de la méthode d‟analyse de produits pharmaceutiques dans les eaux par SPE/CPL/SM2
III.2L’optimisation de la méthode d’analyse des pesticides par HPLC/DAD
III.2.1Préparation des standards
I. Validation et optimisation de la méthode par LC-QqQLIT-MS/MS
IV.1LC-QqLIT-MS/MS procédure
IV.1.1Conditions
IV.1.2Optimisation
IV.2Validation de la méthode
VI.2.1la limite de quantification et de détection
VI.2.2Linéarité
VI.2.3effet de matrice
VI.2.4Précision et exactitude
Conclusion
Chapitre IV: L’extraction des pesticides à l’aide de MCM41
I. Introduction
II. Développement de la méthode d‟analyse de pesticides dans les eaux par SPE/CPL/SM2
II.1Les spécifications des composes étudiés
II.2L’optimisation de la méthode d’analyse des pesticides par HPLC/DAD
II.3Synthèse de MCM41
II.4Caractérisation de MCM41
II.5Extraction sur phase solide : évaluation et optimisation
II.5.1La préparation des cartouches de SPE
II.5.3Le choix de l’éluant et son volume
II.5.4L’étude de pH, l’effet des sels et du solvant organique
II.5.6. La quantité de MCM41
II.5.7. Effet du volume d’échantillon
II.5.8. Effet des acides humiques
I. Validation et optimisation de la méthode par LC-QqQLIT-MS/MS
III.1LC-QqLIT-MS/MS procédure
III.1.1Conditions
IV.2Validation de la méthode
IV.2.1. Linéarité
VI.2.2Précision et récupération
VI.2.3effet de matrice
VI.2.4la limite de quantification et de détection
VI.2.5Application aux échantillons de la rivière et des eaux usées
Conclusion Générale
La partie expérimentale
Références
Bibliographiques
Annexe.
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