Caractéristiques des couches minces de nitrures de chrome obtenues par pulvérisation cathodique RF et DC

Types de couches minces

L’histoire des couches minces date des années soixante quand des revêtements ont été déposés pour la première fois par voie humide avant que la voie sèche ne soit développée.
Un des objectifs pour lesquels sont développées les couches minces est de conférer des propriétés fonctionnelles que le substrat ne peut pas posséder μ c’est l’ingénierie de surface qui s’est bien développée dans les années 70 par l’optimisation des propriétés de surface (l’effet de l’état de surface des substrats ainsi que des traitements effectués sur les propriétés tribologiques et mécaniques des revêtements tels que la résistance à la corrosion et à l’usure, l’adhérence … ont été étudiés), la technologie des surfaces (techniques de traitement de surfaces traditionnelles (traitements thermiques et thermochimiques, par plasma, Ion Plating…) ainsi qu’aux nouvelles technologies PVD (Physical Vapor Deposition), CVD (Chemical Vapor Deposition), traitement par laser, etc)) et la caractérisation des surfaces (l’effet de différents paramètres de traitement de surfaces sur les propriétés physicochimiques, structurales, morphologiques et mécaniques des revêtements obtenus).

Le CrN

Les nitrures des métaux de transition sont formés par l’incorporation d’atomes d’azote dans les sites interstitiels de la structure cristalline des métaux. Ces nitrures, de formule chimique MeN (TiN, CrN par exemple, Me = Ti, Cr, Zr …), suscitent un intérêt important dans le domaine industriel pour leurs propriétés mécaniques intéressantes. Ces propriétés mécaniques sont étroitement liées au type de liaison chimique. On cite que les liaisons qui peuvent assurer de bonnes propriétés mécaniques sont de type iono-covalent. Parmi les nitrures dotés de caractéristiques qui intéressent la famille des mécaniciens tribologues se trouvent les nitrures de titane et de chrome. Le TiN a été pendant longtemps le nitrure le plus couramment utilisé en raison de ses bonnes propriétés tribologiques et mécaniques pour la résistance à l’usure. Cependant, l’inconvénient majeur que représente ce système est son oxydation rapide et sa faible stabilité thermique (jusqu’à 600°C). Pour cette raison, le LaBoMaP s’est intéressé au nitrure de chrome.
Depuis une quinzaine d’années, les travaux de recherche du LaBoMaP se sont concentrés sur l’optimisation et l’amélioration de ces nitrures. Cette étude vient pour les compléter et appliquer de nouveaux paramètres de dépôt dans le but d’améliorer la performance du système Cr-N. Bien que le Cr-N possède des propriétés mécaniques moins bonnes que le TiN, ces dernières sont compensées par une meilleure résistance à l’oxydation pour des températures plus élevées (800°C). Le choix de ce système s’est aussi porté grâce à sa bonne aptitude d’adhérence sur les couteaux en aciers rapide et allié, ce qui permet de doubler la durée de vie des outils de coupe.

Le CrSiN

Des études récentes ont montré que l’addition d’un troisième élément au système binaire améliore considérablement leurs propriétés stœchiométriques, structurales, mécaniques et tribologiques. Cette addition a pour but de créer des nouvelles phases et de combiner leurs bonnes propriétés en vue d’améliorer celles de la couche ternaire ainsi obtenue. Pour le CrSiN, différentes études ont été menées, et la formation de la structure nanocomposite nc-CrN/a-SiNx a été observée suite au phénomène de démixtion. Ce type de revêtements est utilisé pour des applications soumises à d’importantes sollicitations mécaniques ou dans des milieux agressifs .
Shumann et al. ainsi que Martinez et al. , ont étudié ses propriétés thermoélectriques mises en œuvre pour une application thermocouple utilisable à hautes températures. Les dépôts de couches minces de CrSiN sont généralement synthétisés par pulvérisation magnétron. Comme nous l’avons vu précédemment, CrSiN est composé de deux phases, l’une sous forme cristalline, CrN, et l’autre sous forme amorphe, SiNx. L’introduction de silicium au CrN conduit à une perte des orientations préférentielles initiales ainsi qu’à une amorphisation, qui se traduit par une diminution notable de la taille des grains et une perte de la structure colonnaire qui constitue la spécificité de ce type de couches. Les tailles de grains obtenues sont de l’ordre de quelques nanomètres.
La teneur en silicium semble jouer un rôle important sur l’évolution de la dureté . En effet, des pics de dureté jusqu’à 34 GPa sont observés pour certaines concentrations en silicium. Plusieurs hypothèses sont avancées pour justifier cette évolution de la dureté. Benkahoul et al. attribuent ce durcissement à la formation d’une solution solide de substitution Cr(Si)N pour une teneur en silicium de 2,3 at.%, qui correspondrait également à la limite de solubilité de Si dans la structure CrN.

L’azote à débit pulsé

La pulvérisation cathodique conventionnelle consiste à déposer un film du même matériau que la cible métallique. Cette une méthode classique et bien maîtrisée. L’introduction des gaz réactifs est généralement suivie par la formation de composés et d’alliages. On parle alors de la pulvérisation cathodique en mode réactif .
L’introduction de gaz réactif comme l’oxygène (O2), l’azote (N2) ou le méthane (CH4), en présence du plasma provoque des collisions entre les atomes réactifs et les électrons. Ces collisions permettent la dissociation, l’excitation ou l’ionisation du gaz réactif.
Ces espèces créées peuvent réagir avec les différentes surfaces qu’elles rencontrent (substrat et parois). Ce phénomène est accompagné par un domaine d’instabilité du processus de pulvérisation qui se manifeste par une évolution non linéaire du système. Ce type d’évolution se retrouve en premier lieu dans la composition du film dont la teneur en atomes du gaz réactif n’est pas du tout proportionnelle au débit entrant. Une boucle d’hystérésis est obtenue en fonction du débit du gaz réactif. Cette hystérésis affecte certains paramètres électriques ou autres caractéristiques des couches. Parmi ces caractéristiques, on cite la tension de la cible, la pression partielle du gaz réactif, la vitesse de dépôt, la composition chimique…

Formation d’une couche

La condensation des espèces sur le substrat est suivie par leur nucléation et leur croissance. Cette condensation dépend des variables qui sont associées au procédé de dépôt, au matériau du dépôt et au matériau du substrat.
En ce qui concerne le procédé, les variables les plus significatives sont : L’énergie cinétique des espèces au contact avec le substrat, La vitesse de croissance du dépôt, Le flux d’espèces de contamination. En ce qui concerne le choix du matériau de dépôt et de substrat, il faut tenir compte de la compatibilité de leurs propriétés thermiques (dilatation thermique α) et mécaniques (module d’élasticité). Ces propriétés sont indispensables pour des températures élevées, puisqu’après refroidissement du dépôt, l’incompatibilité entre le coefficient de dilatation thermique du matériau du dépôt et celui du substrat mène à la génération de contraintes thermiques. Ces contraintes peuvent dépasser le seuil de résistance du matériau et le fissurer.
La phase de nucléation du dépôt s’arrête à une épaisseur d’environ 100 nm. La surface du substrat devient alors entièrement couverte par le film et la phase de croissance du dépôt commence à partir de cette épaisseur. Cette phase détermine la microstructure des dépôts et par conséquent les propriétés physico-chimiques et l’adhérence au substrat.

 

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Table des matières

Introduction générale
Chapitre I. Les couches minces
I.1. Introduction
I.2. Types de couches minces
I.2.1. Monocouche
I.2.2. Multiphases
I.2.3. Multicouches
I.2.4. Nanocomposites
I.3. Etat de l’Art des phases de l’étude
I.3.1. Le CrN
I.3.2. Le CrSiN
I.3.3. L’azote à débit pulsé
I.4. Formation d’une couche
I.4.1. La nucléation
I.4.2. L’interface
I.4.3. La croissance
I.5. Microstructure des revêtements PVD
I.6. Techniques d’obtention des couches
I.6.1. Techniques pour dépôts atomistiques
I.6.2. Technique pour dépôts granulaires
I.6.3. Techniques pour dépôts massifs
I.7. Synthèse
I.7.1. Caractéristiques des principaux procédés de dépôts
I.7.2. Avantages et inconvénients des procédés PVD et CVD
I.8. Conclusion
Références bibliographiques
Chapitre II. Méthodes de caractérisation
II.1. Introduction
II.2. Procédés d’élaboration des couches minces
II.2.1. Système de pulvérisation dual magnétron RF
II.2.2. Système de pulvérisation magnétron DC
II.2.3. Substrats
II.2.3.1. Choix du substrat
a. Le silicium (100)
b. L’acier XC100
II.2.3.2. Nettoyage et stockage des substrats
II.2.3.3. Nettoyage ionique des substrats
II.2.4. Cibles de pulvérisation
II.3. Méthodes de caractérisations
II.3.1. Caractérisations microstructurales
II.3.1.1. Diffraction de Rayons X
II.3.1.2. Microscopie à Force Atomique (AFM)
II.3.1.3. Microscopie Electronique à Balayage (MEB)
II.3.1.4. Microanalyse X
II.3.1.5. Spectrométrie de Photoélectrons X (XPS)
II.3.1.6. Profilométrie optique
II.3.2. Caractérisations Mécaniques
II.3.2.1. Contraintes résiduelles
a. Origines des contraintes résiduelles
b. Détermination des contraintes résiduelles
II.3.2.2. Dureté et rigidité
a. Dureté
b. Module d’élasticité
II.3.3. Caractérisations tribologiques
II.3.3.1. Dégradation des matériaux par usure
II.3.3.2. Dégradation des matériaux par tribocorrosion
II.3.3.3. Adhérence des matériaux
II.4. Conclusion
Références bibliographiques
Chapitre III. Caractéristiques des couches minces de nitrures de chrome obtenues par pulvérisation cathodique RF et DC
III.1. Introduction
III.2. Elaboration et caractérisation des couches de CrN obtenues par pulvérisation cathodique magnétron RF
III.2.1. Influence de la durée de dépôt
III.2.2. Effet du gaz réactif
III.2.3. Conclusion partielle
III.3. Elaboration et caractérisation des couches de CrN obtenues par pulvérisation magnétron
DC
III.3.1. Influence de la durée de dépôt
III.3.2. Influence du gaz réactif
III.3.3. Conclusion partielle
III.4. Simulation des procédés de pulvérisation cathodique magnétron RF et DC des dépôts de
nitrure de chrome
III.4.1. Simulation par SRIM
III.4.2. Simulation par SIMTRA
III.5. Conclusion
Références bibliographiques
Chapitre IV. Caractérisation des couches de nitrures de chrome obtenues par injection pulsée du gaz réactif
IV.1. Introduction
IV.2. Influence de la période des pulses
IV.3. Influence du rapport cyclique
IV.4. Conclusion
Références bibliographiques
Chapitre V. Caractérisation des couches de nitrures de chrome obtenues avec dopage d’un élément d’addition tel que le Si
V.1. Introduction
V.2. Dépôt de couches minces de CrSiN avec injection constante du gaz réactif
V.2.1. Composition et structure
V.2.2. Propriétés mécanique
V.2.3. Propriétés tribologiques
V.2.4. Conclusion partielle
V.2.5. Propriétés tribologiques dans un milieu corrosif
V.3. Dépôt de couches minces de CrSiN avec injection pulsée du gaz réactif
V.3.1. Composition et structure
V.3.2. Propriétés mécaniques et tribologiques
V.4. Conclusion
Références bibliographiques
Conclusion générale et Perspectives
Résumés

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