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Diagramme de phase du système Fe-Co-O
Les équilibres de phase dans le système Co-Fe-O ont été étudiés par un grand nombre de chercheurs et divers types de diagrammes de phases ont été publiés dans la littérature [35–47].
J. Robin et J. Bénard ont d’abord étudié les oxydes mixtes de cobalt-fer (le système Fe2O3-Co3O4) dans l’air. Le diagramme de phases est représenté dans la Figure I.1 [35, 36]. Ce diagramme a été construit à partir de l’ensemble des mesures du paramètre cristallin de 13 échantillons (de composition variable) refroidis rapidement, soit 130 points expérimentaux, en fonction de la teneur en cobalt et de la température (au maximum 1000 °C).
Pour des températures supérieures à 300 °C, le diagramme présente deux domaines de composition :
• Domaine riche en fer Fe3O4-CoFe2O4 : dans lequel la composition en cobalt représentée par le rapport des cations Co/(Co+Fe) passe de 0 à 33,3 % (zone I sur la Figure I.1).
• Domaine riche en cobalt CoFe2O4-Co3O4 : dans lequel la composition en cobalt passe de 33,3 % à 100 % (zones II, III, IV sur la Figure I.1).
Domaine riche en fer Fe3O4-CoFe2O4
Dans ce domaine, pour les températures supérieures à 300 °C, les oxydes riches en fer avec des compositions en Co de 0 à 33,3 % se composent d’un oxyde à structure spinelle et d’un oxyde à structure rhomboédrique Fe2O3 (structure de type corindon). Les mesures du paramètre cristallin de la phase spinelle des échantillons biphasés montrent que cette phase spinelle répond à la formule CoFe2O4. Toutefois, ce domaine se restreint lorsque la température augmente au-dessus de 720 °C et la limite correspond à 30 % en cobalt à 1000 °C.
Domaine riche en cobalt CoFe2O4-Co3O4
Le diagramme de phase concernant le domaine des oxydes riches en cobalt CoFe2O4- Co3O4 se subdivise en trois zones :
• Une zone biphasée constituée d’oxydes spinelles mixtes contenant de 51 à 90 % de cobalt (noté II sur la Figure I.1). Cette zone se situe à des températures inférieures à 860 °C. Elle correspond à une lacune de miscibilité dans laquelle les oxydes se décomposent en deux phases à structure spinelle. La teneur limite de la phase la moins riche en cobalt est voisine de 51 % correspondant à la composition spinelle Co1,53Fe1,47O4 alors que celle de la phase la plus riche en cobalt est voisine de 90 %, correspondant à la composition spinelle Co2,7Fe0,3O4. Lorsque la température augmente au-dessus de 770 °C cette zone biphasée se resserre pour se fermer à 860 °C et au-dessus de cette température on obtient à nouveau une phase unique.
• Une zone monophasée d’oxydes spinelles mixtes (CoxFe3-xO4) contenant de 33 à 100 % de cobalt (noté III sur la Figure I.1) . Cette zone entoure la zone (II) à deux phases spinelles. Pour les compositions en cobalt comprises entre 51 et 100 %, la limite supérieure en température de cette région est aux alentours de 900 °C. Toutefois, elle se déplace vers des températures plus élevées pour des teneurs en cobalt plus faibles de 51 % à 33 %.
• Une zone biphasée d’oxydes mixtes contenant plus de 51 % de cobalt, au-dessus de 900 °C (noté IV sur la Figure I.1). A ces hautes températures, les oxydes spinelles initiaux perdent en effet de l’oxygène et forment une phase monoxyde (cobaltowüstite (Co,Fe)O notée par la suite CW) (Formule I.1) possédant une structure cubique à faces centrées identique à celle de CoO (structure type NaCl) en équilibre avec une nouvelle phase spinelle.
Les résultats d’identification de phases et les mesures de paramètre cristallin montrent qu’à la pression ordinaire, lorsque la température s’élève de 900 °C à 1000 °C, les compositions en Co du monoxyde passent de 100 à 85 % ; celles du spinelle varient de 100 à 51 %.
Consécutivement aux recherches de J. Robin et J. Bénard, plusieurs équipes scientifiques [37–46] ont également étudié les phases dans le système Fe-Co-O mais avec une gamme de température plus large. Avec une température supérieure pouvant atteindre 1800 °C, ces équipes ont confirmé la coexistence de (Co,Fe)3O4 et du monoxyde mixte (Co,Fe)O à haute température. Des diagrammes de phase du système Fe-Co-O similaires à celui obtenu par J. Robin et J. Bénard mais plus précis et plus étendus, ont donc été proposés.
Aukrust et Muan [39] ont utilisé à la fois la thermogravimétrie et une technique de trempe pour déterminer le diagramme de phase. Dans le cas des expériences de trempe, les limites de phase du spinelle et de la cobaltowüstite ont été déterminées à partir d’analyses par diffraction des rayons X (DRX) et d’études microscopiques. Ils ont mesuré la non-stœchiométrie de CW en fonction de la pression partielle d’oxygène à 1200 °C en utilisant la thermogravimétrie. Les résultats ont été vérifiés par analyse chimique en mesurant les quantités de Fe2+ et de Fe3+ dans les échantillons trempés. Cependant, les phases en équilibre n’ont pas été identifiées et certains des points expérimentaux correspondent probablement à des régions dans lesquelles deux phases coexistent (CW + spinelle) ou (CW + alliage).
D. P. Mass et A. Muan [40] ont effectué des expériences de trempe similaires pour le système CoO-Fe2O3-SiO2 dans l’air depuis 1313 °C et ont estimé les frontières de phase du spinelle et du CW. La détermination des paramètres cristallins montre que la phase spinelle et le monoxyde (Co,Fe)O coexistent, ce qui est en cohérence avec les résultats obtenus par J. Robin et J. Bénard [35].
[41]. Les cercles désignent des échantillons dans une zone monophasée, les croix, ceux dans une zone à deux phases, les carrés vides ceux pour lesquels des dédoublements de pics de diffraction des rayons X ont été observés lors du vieillissement à la température indiquée et les carrés pleins ceux dans lesquels aucun dédoublement n’a été observé.
M. Takahashi et M. E. Fine [41] ont déterminé le diagramme de phase du système CoFe2O4-Co3O4 (les compositions riches en cobalt) dans l’air avec un intérêt majeur pour la lacune de miscibilité des spinelles. Les frontières de phase ont été déterminées sur la base des résultats DRX. Ce diagramme de phase présente une lacune de miscibilité plus étendue dans laquelle les compositions en cobalt des deux phases spinelles extrêmes coexistant sont de 37 % (Co1,1Fe1,9O4) à 90 % (Co2,7Fe0,3O4) comme montré dans la Figure I.2.
I. H. Jung et al. [46] ont utilisé une modélisation thermodynamique pour déterminer le diagramme de phase dans le système Fe-Co-O en fonction de la température sous air et de la pression partielle d’oxygène de 900 °C à 1300 °C. La Figure I.3 montre le diagramme de phase calculé par I. H. Jung et al. ainsi que toutes les données expérimentales disponibles d’un certain nombre d’auteurs. Les résultats montrent que le diagramme de phase calculé est en bon accord avec les données expérimentales de la littérature, à l’exception des points expérimentaux de trempe d’Aukrust et de Muan [39]. De plus, I. H. Jung et al. ont effectué quelques expériences critiques à 1200 °C dans l’air. Les compositions à l’équilibre des phases spinelle et CW à 1200 °C dans l’air ont été déterminées comme étant respectivement de 35,84 % et 83,01 % de cobalt comme montré dans la Figure I.3 (■). Les résultats des expériences sont en bon accord avec les calculs thermodynamiques et avec les résultats de B. D. Roiter et A. E. Paladino [37]. Toutefois les travaux des I. H. Jung et al. montrent que le spinelle CoFe2O4 est instable à une température inférieure à 427 °C sous air, en contradiction avec les résultats expérimentaux. La lacune de miscibilité calculée pour la phase spinelle est en revanche en accord avec les résultats expérimentaux rapportés par J. Robin et J. Bénard [35].
Récemment, le système Co-Fe-O a été à nouveau modélisé thermodynamiquement en utilisant la méthodologie CALPHAD par W. W. Zhang et M. Chen [47]. Le diagramme de phase calculé de Co-Fe-O sous air est présenté et comparé avec les données expérimentales dans la Figure I.4. Les frontières de phase calculées sont en bon accord avec la plupart des données expérimentales. La région monophasée spinelle s’étend de Co3O4 pur à Fe3O4 pur. Une lacune de miscibilité existe à une température inférieure à 1000 K, l’une des phases proches de CoFe2O4 spinelle de type inverse et l’autre proche de Co3O4 spinelle de type normal. Le spinelle CoFe2O4 est stable jusqu’à la température ambiante, en accord avec les résultats expérimentaux.
Décomposition spinodale dans le système CoFe2O4-Co3O4
Phénomène de décomposition spinodale
Lacune de miscibilité et séparation des phases
Une lacune de miscibilité existe dans un diagramme d’équilibre de phases en fonction de la température et de la composition, en dessous de la température critique Tc. Par exemple, pour le système CoFe2O4-Co3O4, la température critique Tc est environ de 860 °C et la composition en Co dans la lacune de miscibilité s’étend de 37 à 90 % comme présenté sur la Figure I.2 [41]. Dans la lacune de miscibilité, deux phases coexistent lors du refroidissement d’une solution solide continue au-dessous d’une température critique. Le phénomène de séparation des phases peut se produire de manière à ce que la croissance ne soit pas en expansion spatiale mais plutôt avec une variation de l’amplitude locale de composition.
La séparation de phases peut se manifester par l’apparition de nouvelles propriétés de la matière, comme par exemple le ferromagnétisme et la supraconductivité. Les nouvelles phases ou les nouveaux états dont les propriétés ont des applications importantes apparaissent en dessous d’une température critique. Cette séparation de phase n’est pas toujours induite par la modification des dispositions atomiques ou moléculaires, mais dans le cas du ferromagnétisme et de la supraconductivité, par la modification des propriétés électroniques. Il existe deux types de mécanisme de séparation de phase : l’un est la décomposition binodale, qui sépare une phase uniforme en deux phases d’équilibre par le processus de nucléation et de croissance, l’autre est la décomposition spinodale, dans laquelle il n’y a pas de barrière thermodynamique au développement d’une nouvelle phase.
Gibbs [48] a été le premier à décrire les types de comportement de phases en proposant une distinction claire entre les régions d’équilibre métastable et instable. Il a montré que la condition de stabilité (ou métastabilité) d’une phase est que la dérivée seconde de l’enthalpie libre molaire soit positive. Si elle est négative, le système est instable. Si elle est nulle, le mode spinodal est défini. Pour le cas d’une solution binaire solide avec deux constituants A et B de concentrations respectives xA et xB, si G0A et G0B désignent les enthalpies libres des substances pures A et B, G (xA, xB) est l’enthalpie libre de la solution [49] : G = xA G0A + xB G0B + u xAxB + RT (xA lnxA + xB lnxB) (Formule I.2) où R est la constante des gaz parfaits, et u est un paramètre d’interaction entre les constituants A et B dans le mélange.
En supposant x = xA avec xA + xB = 1 et donc xB = 1 – x, l’équation s’écrit alors : G = x G0A + (1-x) G0B + u x(1-x) + RT [x lnx + (1-x) ln(1-x)] (Formule I.3)
Le Formule I.3 permet d’étudier le comportement de la solution, en particulier, en trouvant sa limite de métastabilité, qui est donnée par la condition » » = 0 − 2u x(1 − x) + RT = 0 (Formule I.4)
C’est l’équation d’une courbe très simple qui donne la forme de la courbe spinodale. Cette courbe est représentée par la ligne spinodale de la Figure I.5.a pour le diagramme de phase qui intéresse notre étude.
La courbe de la variation d’enthalpie libre est tracée en fonction de la composition pour la température de séparation de phase T2 (Figure I.5.b). Les compositions en phase d’équilibre sont celles correspondant aux minima d’enthalpie libre. Les régions (x1x’1) et (x2x’2) correspondent à une dérivée seconde positive d’enthalpie libre ( »*()( > 0). Les régions de courbure négative ( »*()( < 0) se situent dans les points d’inflexion de la courbe ( »*()( = 0).
Selon la condition de Gibbs [48], le diagramme de phase d’un système binaire en fonction de la température et de la composition (Figure I.5.a) montrant une lacune de miscibilité peut être divisé en trois régions: stable, métastable et instable. Une solution solide à l’extérieur de la ligne binodale est stable et la solution correspondante est homogène car toute fluctuation finie de la composition s’accompagne d’une augmentation de l’énergie libre. La solution solide à l’intérieur de la ligne spinodale est instable car toute petite fluctuation de la composition qui produit les régions riches en A et riches en B entraînera une diminution de l’énergie libre et, par conséquent, la séparation des phases se produira spontanément sans barrière énergétique. C’est ce qu’on appelle la décomposition spinodale. La région entre les lignes binodale et spinodale est métastable car une fluctuation finie de la composition peut s’accompagner d’une réduction de l’énergie libre bien que la solution soit stable par rapport à une fluctuation de la composition infinitésimale. Par conséquent, la séparation de phase en deux solutions solides se produit par nucléation et croissance et il existe également une barrière énergétique à surmonter.
Oxydes de cobalt spinelles CoxFe3-xO4
Structure cristalline spinelle de CoxFe3-xO4
Les oxydes de cobalt CoxFe3-xO4 sont ferrimagnétiques et ont une structure cristalline de type spinelle. La structure spinelle prend son nom du minéral MgAl2O4, qui cristallise dans le système cubique. Cette structure fut observée pour la première fois par Bragg [64] et par Nishikawa [65]. Le spinelle est formé par un agencement compact de type cubique face centré d’ions oxygène. Les ions oxygène forment deux types de sites interstitiels, des sites tétraédriques (sites
A) et octaédriques (sites B) entourés par respectivement 4 et 6 ions oxygène (Figure I.17. a, et b). Ces sites sont disponibles pour l’occupation des cations métalliques (Co2+, Co3+, Fe2+ et Fe3+). Une maille unitaire spinelle contient Z = 8 motifs, soit 32 ions oxygène. Il y a donc 64 sites tétraédriques et 32 sites octaédriques. Sur l’ensemble des sites, seuls un huitième (8) des sites tétraédriques et la moitié (16) des sites octaédriques disponibles sont occupés par des cations. Ainsi, 2/3 des cations notés B occupent les sites octaédriques et 1/3 des cations notés A occupent des sites tétraédriques selon la formule A [B]2 O4. Au total, il y a donc 32 anions oxygène et 24 cations faisant un total de 56 ions dans une maille unitaire. En conséquence, les paramètres de réseau du spinelle sont grands, pour CoFe2O4: a = 8,38 Å, Co2FeO4 : a = 8,24 Å. La Figure I.17.d schématise la structure spinelle.
Etude de la décomposition spinodale sur CoxFe3-xO4
Dans le diagramme de phase CoFe2O4-Co3O4, il existe une lacune de miscibilité dans laquelle la décomposition spinodale peut conduire à une alternance régulière de phases spinelles respectivement riches en cobalt et en fer. Cela a été principalement observé dans les poudres de cobaltite de fer comme mentionné dans les parties précédentes. Dans le cadre d’applications futures potentielles, il est cependant nécessaire de pouvoir préparer des films minces et d’y induire une décomposition spinodale à basse température. Cependant, à l’exception des études de notre groupe, trois publications seulement ont porté sur la décomposition spinodale dans des films minces CoxFe3-xO4 [45, 59, 61]. Pour deux d’entre elles [45, 59], la décomposition spinodale a été observée après un recuit au-dessus de 800 °C, ce qui est un inconvénient pour des applications technologiques. Cet inconvénient a été surmonté par notre groupe [60] grâce à la préparation de films minces par pulvérisation radiofréquence. Avec ce processus de dépôt, une couche obtenue a une bonne uniformité d’épaisseur, une adhérence élevée du film avec le substrat et une bonne structure cristalline. De plus, la décomposition commence quelques minutes après que la couche mince Co1,7Fe1,3O4 ait été traitée à 450 °C.
Synthèse des poudres d’oxyde de cobaltite de fer
Synthèse des oxaAlates de cobalt – fer
Les oxalates mixtes (CoxFe3-x)1/3C2O4.2H2O sont synthétisés par une méthode de chimie douce. Puisque les oxalates mixtes de fer et de cobalt sont iso-structuraux de la forme allotropique β de l’oxalate de fer di-hydraté FeC2O4.2H2O (structure orthorhombique) [1, 2], la précipitation de ces oxalates mixtes est facilitée.
Les propriétés morphologiques et granulométriques des oxalates dépendent du choix du pH, du solvant, en particulier de sa constante diélectrique, ainsi que de la vitesse d’addition des réactifs, de la température et de l’agitation des solutions.
Les conditions d’élaboration des particules submicroniques d’oxalates à morphologie contrôlée ont déjà fait l’objet d’études par de nombreux chercheurs au laboratoire CIRIMAT [3-6]. A partir du savoir-faire des chercheurs du laboratoire, nous avons optimisé le protocole de synthèse de précurseurs oxaliques de la manière suivante :
– Dissolution de l’acide oxalique H2C2O4.2H2O dans l’éthanol à 95 %.
– Dissolution du chlorure de fer FeCl2.4H2O et du chlorure de cobalt CoCl2.6H2O dans les proportions adéquates dans un solvant constitué d’eau et d’éthylène glycol dans un rapport à 60/40 en volume. Une faible quantité d’acide chlorhydrique est ajoutée pour éviter l’oxydation rapide des ions ferreux en ions ferriques dans la solution. Pour ne pas privilégier la précipitation d’un oxalate aux dépens de l’autre, les concentrations des sels métalliques sont telles que la précipitation d’oxalate a lieu dans des conditions de très forte sursaturation.
– La solution saline obtenue est introduite dans la solution oxalique à une vitesse contrôlée à l’aide de pompes péristaltiques (v = 20 ml/min). Les points d’addition de la solution saline sont dispersés pour que la précipitation d’oxalate soit homogène dans toute la solution.
– Le précipité formé est lavé à l’eau distillée à plusieurs reprises pour éliminer les ions chlorures et il est récupéré à l’aide d’une centrifugeuse.
– Le dernier lavage est effectué à l’éthanol puis il est suivi par un séchage rapide dans une étuve ventilée à 80 °C pour éviter une dégradation de la morphologie par dissolution et recristallisation des particules.
Les poudres d’oxalates obtenues ont été caractérisées par diffraction des rayons X, analyses thermiques (thermo-gravimétrique et thermo-différentielle) et microscopie électronique à balayage. Les résultats de ces analyses ont été détaillés dans les thèses de doctorat de notre groupe [7, 8]. Il a été ainsi démontré que les conditions opératoires utilisées permettaient l’obtention d’oxalates mixtes de structure identique à celle de l’oxalate de fer dihydraté de type β (humboldite), les particules étaient aciculaires avec des longueurs comprises entre 0,2 et 0,3 µm et ces oxalates se décomposaient sous air avant 300 °C.
Nous ne reviendrons pas sur les caractérisations structurales et microstructurales des oxalates qui sont bien connues. Au cours de notre travail de thèse, les poudres d’oxalates (CoxFe3-x)1/3C2O4.2H2O ont été synthétisées avec des compositions différentes en Co (x = 1,1 ; 1,5 ; 1,7 ; 2 ; 2,7 et 3) puis ont été transformées en cobaltites de fer (CoxFe3-xO4) par une décomposition thermique spécifique qui est présentée dans le paragraphe suivant.
Synthèse des poudres d’oxyde CoxFe3-xO4
Pour obtenir des cobaltites de fer de structure spinelle CoxFe3-xO4, il faut un traitement thermique de décomposition sous air des précurseurs oxalates mixtes à 600 °C. La décomposition des oxalates se fait par voie thermique, mais il faut respecter certaines conditions si on désire conserver globalement la forme des particules du précurseur. La poudre d’oxalate doit être disposée en fines couches pour optimiser le contact avec l’air, avant de subir le traitement thermique de décomposition. La décomposition est effectuée à une vitesse lente (10 °C/h) jusqu’à 250 °C afin d’éliminer tout le monoxyde de carbone qui se dégage localement au fur et à mesure de la décomposition de l’oxalate. Cette faible vitesse est également utilisée pour éviter la formation d’une atmosphère réductrice susceptible de faire apparaître des particules pyrophoriques de fer ou de cobalt métallique. Ces dernières engendrent en effet, lors de leur oxydation, une élévation locale de température qui entraîne le frittage entre particules et donc la dégradation de leur forme initiale. Le traitement thermique est ensuite poursuivi à une vitesse de montée en température de 150 °C/h jusqu’à 600 °C sous air avec un palier de 2 h afin de mieux cristalliser et densifier les particules d’oxyde formées. Le processus de traitement thermique de décomposition d’oxalate mixte est présenté dans la Figure II.1.
Caractéristiques des couches minces élaborées par pulvérisation cathodique magnétron radio fréquence
Croissance des couches
La formation d’une couche mince s’effectue par une combinaison de processus de nucléation et de croissance, qui peuvent être décomposés de la manière suivante :
• Formation d’amas :
Les atomes incidents transfèrent de l’énergie cinétique au réseau du substrat et deviennent des adatomes (atomes adsorbés en surface du substrat) faiblement liés. Les adatomes diffusent sur la surface, jusqu’à ce qu’ils soient désorbés par évaporation, éjectés par rétro-pulvérisation, ou bien piégés sur d’autres espèces adsorbées créant ainsi des amas (clusters).
• Nucléation :
Ces amas, que l’on appelle îlots ou noyaux, sont thermodynamiquement instables et tendent naturellement à se désorber. Toutefois, si les paramètres de dépôt sont tels que les îlots entrent en collision les uns avec les autres, ils se développent dans les trois dimensions. Pour une certaine taille, les îlots deviennent thermodynamiquement stables, on dit alors que le seuil critique de nucléation a été franchi.
• Saturation :
Les îlots continuent à croître en nombre et en dimension jusqu’à ce que l’on atteigne une densité de nucléation dite de saturation. Un îlot peut croître parallèlement à la surface du substrat par diffusion superficielle des espèces adsorbées et perpendiculairement par impact direct des espèces incidentes sur l’îlot. En général, la vitesse de croissance latérale est bien plus grande que la vitesse de croissance perpendiculaire.
• Coalescence :
Les îlots commencent à s’agglomérer les uns aux autres en réduisant la surface du substrat non recouverte. La coalescence peut être accélérée en augmentant la mobilité de surface des espèces adsorbées, par exemple en augmentant la température du substrat. Selon les conditions de dépôt, la formation de nouveaux îlots sur des surfaces libérées par le rapprochement d’îlots plus anciens peut être observée lors de cette étape. Les îlots continuent alors à croître, ne laissant que des trous ou des canaux de faible dimension entre eux. La structure de la couche passe du type discontinu à un type plus ou moins poreux, selon les paramètres de dépôts mis en jeu.
La taille des grains des films minces obtenus par pulvérisation cathodique RF dépend donc de la température du substrat ainsi que de l’énergie cinétique des particules incidentes. L’augmentation de ces deux paramètres, pris séparément ou conjointement, aura tendance à accroître la mobilité de surface des adatomes (atomes adsorbés) et donc à favoriser la croissance des grains. Toutefois, il est à noter que pour des énergies cinétiques suffisamment élevées, la mobilité sera réduite à cause de la pénétration des espèces incidentes dans le substrat. L’augmentation du nombre de sites de nucléation, qui résulte de l’effet d’ancrage, mène alors à des grains de plus faible diamètre.
La particularité de la pulvérisation cathodique réside dans le bombardement continu de la couche en croissance par un flux de particules très énergétiques (atomes et cations provenant de la cible, atomes d’argon rétro-diffusés, électrons secondaires…). Ainsi, le mode de croissance du dépôt dépend du flux de matière incident, de la probabilité d’adsorption des atomes, de la densité de sites de surface, et de la mobilité des adatomes. Ces paramètres dépendent à leur tour de l’énergie des atomes incidents, de l’angle d’incidence et de la température du substrat. Ils sont réglés par les conditions de dépôt telles que la pression du gaz de décharge, la puissance RF et la distance cible-substrat.
Composition chimique
En pulvérisation cathodique, les paramètres de dépôt, tels que la pression du gaz de décharge et/ou la puissance RF, ont une influence sur la composition chimique des couches minces élaborées. Ces deux paramètres conditionnent en effet le nombre et l’énergie des différentes particules présentes au sein du plasma. Ainsi, quand la pression d’argon diminue, le nombre de collisions entre les atomes pulvérisés et les ions Ar+ diminue. De cette manière, les différentes espèces du plasma (atomes pulvérisés, ions Ar+, électrons secondaires…) possèdent une énergie cinétique plus élevée. C’est ainsi que Ben Amor et al. [12], lors de dépôts de ZnO à puissance RF constante, ont observé un appauvrissement en oxygène lorsque la pression totale dans l’enceinte diminuait. L’augmentation de la puissance RF engendre le même phénomène puisqu’elle implique l’augmentation de la tension d’auto-polarisation et par conséquent, celle de l’énergie cinétique des électrons et des ions argon. Le bombardement du substrat par ces particules très énergétiques entraîne alors la re-pulvérisation des atomes les plus légers du film en croissance.
La configuration magnétron permet de limiter le départ en oxygène de la couche en croissance. En effet, le confinement des électrons près de la cible a pour conséquence une diminution du bombardement de la couche, mais également une augmentation du nombre de particules. Le nombre de collisions subies aux abords de la cible augmente alors, ce qui engendre une diminution de l’énergie des particules.
Analyses cristallographiques par diffraction des rayons X
Diffraction des rayons X sur poudres
Les analyses de phases ont été effectuées sur des diffractogrammes collectés à partir de poudres à température ambiante à l’aide d’un diffractomètre BRUKER AXS D4 ENDEAVOR équipé d’un détecteur linéaire BRUKER LynxEye à technologie Microstrip©. Les radiations utilisées sont celles correspondant à une anticathode au cuivre : λ (CuKα1) = 1,5405 Å et λ (CuKα2) = 1,5443 Å. Un filtre en nickel situé en position arrière permet d’éliminer par absorption sélective les radiations parasites (raies Kβ et fluorescence). Les acquisitions ont été effectuées dans un domaine angulaire en 2θ allant de 10° à 100°, avec un pas de mesure de 0,015° et un temps de comptage de 0,13 secondes par pas. Ce temps équivaut à un temps de comptage d’environ 22 secondes par pas pour un détecteur ponctuel.
Les diffractogrammes de poudres sont analysés de manière globale à l’aide du logiciel BRUKER EVA et/ou en en utilisant la méthode d’affinement structural de Rietveld [24, 25]. Cette méthode peut être brièvement décrite comme la minimisation par la méthode des moindres carrés de la somme pondérée des différences d’intensités calculées (IiCalc) et mesurées (IiMes) à chaque pas de mesure angulaire i du diffractogramme selon l’équation : S = ^ ^ ^Z`a1 − ^bcd 2 (Formule II.3) le terme wi représente le poids statistique attribué au ième pas.
Cette méthode permet d’affiner un modèle structural théorique aux données expérimentales. Les logiciels FullProf et WinPlotR développés par Rodriguez – Carjaval [26] et Roisnel [27] ont permis de simuler les diffractogrammes expérimentaux en ajustant les paramètres représentatifs de la structure cristalline et/ou des conditions d’enregistrement.
Diffraction des rayons X sur couches minces
L’identification de phases sur couches minces a été effectuée sur des diffractogrammes collectés en incidence rasante, soit par un diffractomètre SIEMENS D5000 soit par un diffractomètre BRUKER D8 ADVANCE. Pour le D5000, la détection est faite par un détecteur ponctuel à semi-conducteur (BRUKER Sol-X) refroidi par effet Peltier. La grande résolution en énergie de ce détecteur (∆E < 0,3 keV) permet d’éliminer les raies de diffraction non désirées (comme la raie Kβ) ainsi qu’une bonne partie de la fluorescence. Pour le D8, un filtre au nickel, un système d’optique primaire (fentes de Göbel) permettant d’avoir un faisceau parallèle, un détecteur BRUKER LynxEye à technologie Microstrip© en mode 0D, ont été utilisés. Dans tous les cas, l’angle faisceau – échantillon reste constant et sa valeur est fixée (α = 1°). La longueur d’onde de la radiation est celle de la raie Kα du cuivre : λ (CuKα1) = 1,5405 Å et λ (CuKα2) = 1,5443 Å. Les diffractogrammes ont été enregistrés dans un domaine angulaire en 2θ de 20° à 80° par pas de 0,01-0,03 ° et un temps de comptage par pas de 7-20 secondes.
Analyses morphologiques
Microscopie à force atomique (AFM)
Le laboratoire dispose d’un microscope AFM VEECO D3000 qui comprend un capteur de déplacement à visée optique, un système informatique d’acquisition et de traitement d’images. L’intérêt principal de l’AFM est de pouvoir obtenir directement, sans préparation préalable de l’échantillon, une image de sa topographie de surface avec une bonne résolution (quelques angströms dans les meilleures conditions) ainsi qu’une valeur de la rugosité. De façon générale, la résolution est d’autant meilleure que la rugosité est faible (Figure II.10).
Le capteur comprend essentiellement une céramique piézo-électrique qui impose à la pointe un mouvement de balayage dans le plan horizontal, un système de détection optique constitué d’une diode laser dont le faisceau est focalisé sur une pointe de Si3N4 située à l’extrémité d’un cantilever. La direction du faisceau réfléchi est ensuite analysée par un système de deux photodiodes couplées de manière différentielle.
Les analyses microscopiques des couches minces ont été réalisées en utilisant le mode ‘Tapping’ (TMAFM) développé par Digital Instruments. Le piézoélectrique placé à la base du levier, oscille au-dessus de la surface de l’échantillon à une fréquence proche de sa fréquence de résonance et l’amplitude d’oscillation est choisie suffisamment élevée (typiquement supérieure à 20 nm) de façon à ce que la pointe traverse la couche de contamination habituellement présente sur toute surface analysée à l’air libre. La pointe ne vient que périodiquement en contact avec l’échantillon et les forces de friction sont ainsi minimisées. La variation de l’amplitude d’oscillation est utilisée comme signal d’asservissement afin de corriger le déplacement en z, pour conserver l’amplitude constante et ainsi suivre la morphologie de surface. Le mode TMAFM est adapté à l’analyse des polymères, des échantillons fragiles et isolants.
Outre l’imagerie, cette technique de caractérisation permet également l’évaluation de la rugosité de surface Ra. Cette rugosité est définie comme étant la déviation moyenne arithmétique à partir de l’axe des abscisses, ramenée à la longueur de mesure lc. La rugosité s’exprime selon l’équation suivante : ae F (Formule II.4) Ra = a ae où x et z correspondent respectivement au déplacement sur l’axe des abscisses et à la déviation selon l’axe des ordonnées de la pointe AFM.
Microscopie électronique en transmission (MET)
L’observation de la morphologie des couches minces ainsi que la cartographie de composition chimique ont été effectuées sur un microscope électronique en transmission (MET) JEOL 2100F en mode haute résolution (MEHR) et en configuration balayage en transmission (STEM: Scanning Transmission Electron Microscopy). En configuration STEM, il permet, grâce à des bobines déflectrices de réaliser un balayage de la sonde sur l’échantillon. Un détecteur annulaire, des diaphragmes de sélection ainsi qu’un traitement informatique permettent de reconstruire l’image en champ clair et en champ sombre point par point.
Ce microscope travaille à une tension d’accélération des électrons pouvant aller jusqu’à 200 kV. Ce type d’appareil offre la possibilité de travailler dans l’espace réel en mode image, mais aussi dans l’espace réciproque en mode diffraction par sélection d’aire (Selected Area Electron Diffraction: SAED).
Certaines caractérisations MET ont également été réalisées sur le MET JEOL JEM ARM200F de l’UMS CASTAING. Ce microscope est équipé d’un correcteur d’aberration sphérique en sonde, d’une source à émission de champ à cathode froide opérant à 200 kV, d’une caméra ultra-rapide Ultrascan 2k × 2k (Gatan) pour l’imagerie MET, d’un détecteur JEOL en champ clair (BF) et d’un détecteur JEOL annulaire aux grands angles en champ sombre (HAADF) pour l’imagerie en mode STEM, et d’un détecteur de rayons X JEOL Centurio pour la cartographie EDS ultra-haute résolution. Toutes ces caractéristiques permettent d’atteindre des limites de résolution atomique (0,78 Å).
L’amincissement des couches minces (déposées sur substrat Si) est réalisé soit par abrasion mécanique suivie d’un polissage ionique haute précision (GATAN PIPS 691), soit par usinage à l’échelle nanométrique via un MEB équipé d’une colonne ionique à ions gallium pouvant débiter jusqu’à 65 nA de courant (MEB/FIB Helios 600i de l’UMS CASTAING). La procédure spécifique utilisée pour la réalisation des lames minces par FIB est détaillée au Chapitre III.
Microscopie électronique à balayage (MEB)
La microstructure des poudres ainsi que celle des couches minces a été observée par microscopie électronique à balayage (MEB) à effet de champ à l’aide des microscopes JEOL JSM 6700F et JEOL JSM 7800F de l’UMS CASTAING (http://ccarcastaing.cnrs.fr/). Ils mettent en œuvre un canon à émission de champ, un vide secondaire et une technologie digitale sophistiquée qui permet l’acquisition d’images de très haute résolution et de très grande qualité. En effet, ce canon, aussi appelé source FEG (Field Emission Gun), permet d’obtenir une excellente cohérence de faisceau et une augmentation de sa brillance. Ces paramètres lui permettent d’atteindre sa limite de résolution (~ 2 nm à 5 kV) à des grandissements plus importants que dans les cas de microscopes à balayage classiques.
Ces microscopes nous ont permis d’observer la microstructure de couches minces à la fois en surface et sur la tranche. Cette observation a nécessité un traitement de dégazage sous vide des échantillons, car on constate une pollution des couches minces au cours du temps par adsorption d’espèces telles que l’eau ou les carbonates, ce qui conduit à un phénomène de charge lors de l’observation au MEB-FEG. Après le dégazage, le bord des couches minces a été recouvert d’une laque d’argent (Ag) pour faciliter l’écoulement des charges et l’ensemble a été métallisé au platine (Pt) ou au carbone (C) à l’aide d’un appareil de pulvérisation cathodique ou d’un évaporateur. Pour les poudres, les échantillons sont collés sur le support recouvert de « scotch de carbone » puis métallisés au platine.
Analyses structurales par spectroscopie Raman
Principe
La diffusion Raman repose sur l’effet produit par l’excitation monochromatique d’un composé lorsqu’elle est appliquée à une fréquence supérieure à la fréquence de vibration des liaisons moléculaires (Figure II.11). Une partie des photons diffusés de manière inélastique comporte une fréquence différente de celle de la radiation incidente; la diffusion est alors qualifiée de Raman Stokes ou de Raman anti-Stokes suivant que la fréquence des photons diffusés est respectivement inférieure ou supérieure à la fréquence du rayonnement incident (Figure II.12).
• la diffusion élastique Rayleigh (10-3 – 10-4 % de I0), la radiation incidente est diffusée élastiquement sans changement d’énergie donc de longueur d’onde.
• la diffusion inélastique (10-6–10-9% de I0) incluant deux processus :
o processus Stokes, servant à créer des vibrations dans l’échantillon étudié
o processus anti-Stokes, servant à détruire ces vibrations.
La diffusion Stokes est généralement plus intense que la diffusion anti-Stokes, elle est donc beaucoup plus utilisée.
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Table des matières
Chapitre I: Introduction Bibliographique
I.1. Introduction
I.2. Diagramme de phase du système Fe-Co-O
I.2.1. Domaine riche en fer Fe3O4-CoFe2O4
I.2.2. Domaine riche en cobalt CoFe2O4-Co3O4
I.3. Décomposition spinodale dans le système CoFe2O4-Co3O4
I.3.1. Phénomène de décomposition spinodale
I.3.1.1. Lacune de miscibilité et séparation des phases
I.3.1.2. Mécanisme de décomposition spinodale
I.3.2. Décomposition spinodale dans le système CoFe2O4-Co3O4
I.4. Oxydes de cobalt spinelles CoxFe3-xO4
I.4.1. Structure cristalline spinelle de CoxFe3-xO4
I.4.2. Répartition des cations sur les sites des spinelles CoxFe3-xO4
I.4.3. Etude de la décomposition spinodale sur CoxFe3-xO4
Références bibliographiques
Chapitre II: Techniques Expérimentales
II.1.Techniques de synthèse
II.1.1. Synthèse des poudres d’oxyde de cobaltite de fer
II.1.1.1. Synthèse des oxalates de cobalt – fer
II.1.1.2. Synthèse des poudres d’oxyde CoxFe3-xO
II.1.2. Elaboration des couches minces par pulvérisation cathodique magnétron radio- fréquence
II.1.2.1. Méthode de pulvérisation cathodique magnétron radio-fréquence
II.1.2.2. Caractéristiques des couches minces élaborées par pulvérisation cathodique magnétron radio-fréquence
II.1.2.3. Appareil de pulvérisation cathodique magnétron radio-fréquence
II.2.Techniques d’analyse
II.2.1. Analyses cristallographiques par diffraction des rayons X
II.2.1.1. Diffraction des rayons X sur poudres
II.2.1.2. Diffraction des rayons X sur couches mince
II.2.2. Analyses morphologiques
II.2.2.1. Microscopie à force atomique (AFM)
II.2.2.2. Microscopie électronique en transmission (MET)
II.2.2.3. Microscopie électronique à balayage (MEB)
II.2.3. Analyses structurales par spectroscopie Raman
II.2.3.1. Principe
II.2.3.2. Description de l’appareillage
II.2.3.3. Application à l’analyse des couches de cobaltite de fer
II.2.4. Détermination des épaisseurs des couches minces par profilomètrie
II.3.Traitement des couches minces pour l’étude de la décomposition spinodale
II.3.1. Traitement thermique
II.3.2. Insolation laser
Références bibliographiques
Chapitre III: Caractérisations avancées de la transition spinodale dans les films minces de Co1,7Fe1,3O4
III.1. Introduction
III.2. Elaboration des couches minces par pulvérisation cathodique magnétron radio-fréquence
III.2.1. Préparation des matériaux de pulvérisation
III.2.2. Préparation du substrat pour le dépôt
III.2.3. Elaboration des couches minces
III.3. Caractérisation des couches minces déposées par pulvérisation cathodique magnétron radio fréquence
III.3.1. Echantillons bruts
III.3.1.1. Caractérisation structurale par diffraction des rayons X
III.3.1.2. Caractérisation structurale par spectroscopie Raman
III.3.1.3. Observation morphologique au microscope à force atomique
III.3.2. Echantillons recuits et première caractérisation de la décomposition spinodale
III.3.2.1. Observation morphologique au microscope à force atomique
III.3.2.2. Caractérisation structurale par diffraction des rayons X.
III.3.2.3. Caractérisation structurale par spectroscopie Raman
III.4. Préparation des échantillons en vue de leur caractérisation par microscopie électronique à transmission (MET) en vue planaire
III.4.1. Préparation des échantillons par FIB pour la caractérisation MET
III.4.2. Caractérisation MET des nanostructures périodiques obtenues par décomposition spinodale dans des couches minces de Co1,7Fe1,3O4
III.5. Conclusion
Références bibliographiques.
Chapitre IV: Influence des conditions de pulvérisation cathodique sur la nature des phases obtenues
IV.1. Introduction
IV.2. Préparation des échantillons
IV.3. Etude de la nature des phases obtenues
IV.3.1. Dépôts avec une forte puissance de pulvérisation
IV.3.2. Dépôts à une grande distance cible – substrat
IV.3.3. Effet de la pression d’argon
IV.3.4. Effet de la puissance de polarisation du substrat
IV.4. Influence de la combinaison polarisation du substrat et faibles pressions d’argon sur les températures de transformation de phase
IV.5. Conclusion
Références bibliographiques
Chapitre V: Etude des transformations de phases dans les films minces induites par insolation laser
V.1. Introduction
V.2. Etudes de la décomposition spinodale produite par chauffage laser
V.2.1. Insolation laser
V.2.2. Transformation de phase en fonction de la puissance
V.3. Conclusion
Références bibliographiques
Conclusion général
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